氧化铝纳米结构固相微萃取的研制及在生物挥发性有机物采样中应用

论文摘要

生物挥发性有机化合物（Volatile Organic Compounds， VOCs）是指生物代谢过程及其表面寄生微生物共同作用产生的VOCs总称，携带有重要的生物信息。生物VOCs含量低、分子量小、组成复杂，需要进行活体采样，因此采样方法成为生物VOCs研究的瓶颈。固相微萃取技术（Solid-phase Microextraction，SPME）富集倍数高，采样过程不破坏生物VOCs释放平衡，是优秀的生物VOCs采样方法之一。但是，商用SPME涂层的萃取容量和选择性尚不能完全满足生物VOCs的采样要求，因此需要研发适合生物VOCs采样的SPME涂层。纳米结构氧化铝尺寸小，尤其一维纳米阵列结构的氧化铝具有较大的吸附表面积及良好的VOCs吸附性能。因此本论文将制备纳米结构氧化铝SPME涂层，结合气相色谱-质谱（Gas Chromatography-Mass Spectrometry, GC-MS）检测与化学计量学解析，将纳米结构氧化铝SPME涂层实际用于生物VOCs的采样研究。本论文主要围绕以下3个部分展开：1.综述了生物VOCs的研究现状及近年来商用及其他新研发的固相微萃取涂层在生物VOCs采样中的应用研究进展；着重阐述了新型SPME涂层的制备技术及纳米材料在SPME涂层制备中的应用。最后，提出了本论文的创新点、研究意义及研究内容。2.采用二次阳极氧化的方法制备了纳米多孔阵列阳极氧化铝（NanoarrayPorous Anodic Alumina，NPAA）SPME涂层，优化了氧化电压和氧化时间等制备条件。应用扫描电子显微镜对NPAASPME涂层表面形貌进行表征，证实了该涂层的纳米多孔结构；以生物VOCs混合标准为目标物结合GC-MS检测对该涂层的萃取容量和选择性进行表征和探讨，结果表明该涂层取得了比商用PDMSSPME涂层更高的富集能力（1.4-4.7倍），并对极性生物VOCs得到了较好的萃取选择性。然后，建立了NPAA SPME-GC-MS联用定性及半定量分析白兰花、荔枝蝽、新鲜橘子皮和干燥陈皮VOCs的方法，结合化学计量学方法解析了不同生理状态下的生物VOCs特征，并对特征生物VOCs组分进行定量分析。NPAASPME涂层分别采集到白兰花、正常和受激状态荔枝蝽、橘子皮和陈皮样品中30、12、27、44及38种VOCs组分。采用主成分分析法解析正常和受激状态下荔枝蝽样品的VOCs色谱特征，获得明显不同的聚类规律。对特征生物VOCs组分的定量分析结果表明，橘子皮和陈皮中正辛醇含量分别为16.1和7.6μg/L，橘子皮和陈皮中壬醛含量分别为14.6和0.4μg/L，加标回收率介于85.4-120.1%，相对标准偏差介于4.8-23.3%。综上结果表明，NPAA SPME涂层可有效准确地用于生物VOCs的采样及后续分析研究。3.采用化学腐蚀方法制备了氧化铝纳米线（Alumina Nanowires, ANW）SPME涂层，优化了化学腐蚀法的氢氧化钠溶液浓度和腐蚀时间等制备条件。应用扫描电子显微镜对NPAA SPME涂层表面形貌进行表征，结果证实了ANWSPME涂层具有规则排列的一维纳米线结构；结合GC-MS检测对该涂层的萃取容量和选择性进行表征和探讨，结果表明该涂层对香蕉酯类VOCs具有比NPAASPME涂层更高的萃取容量。然后，建立了ANW SPME-GC-MS联用定性及半定量分析黄熟、全熟、过熟和非酶褐变阶段香蕉样品VOCs的方法，结合化学计量学方法解析了不同成熟状态下的香蕉VOCs特征，并对5种特征酯类VOCs组分进行定量分析。ANW SPME涂层分别采集到黄熟、全熟、过熟和非酶褐变阶段香蕉样品中26、30、30及29种VOCs组分。香蕉VOCs定性及半定量分析结果表明在香蕉的成熟过程中酯类VOCs相对含量增加。采用主成分分析法解析黄熟、全熟、过熟和非酶褐变状态下香蕉VOCs色谱特征，获得明显不同的聚类规律。应用共有模式分析提取了对不同成熟度状态VOCs特征差异贡献较大的5种酯类VOCs，并对其进行定量分析，加标回收率介于107.8-115.4%，相对标准偏差介于2.6-6.7%。综上结果表明，ANW SPME涂层可有效准确地用于不同成熟度香蕉样品的VOCs采样及后续分析研究，可为香蕉病害的发生提供潜在的风味学方法和基础数据。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 生物挥发性有机物研究现状
• 1.2 固相微萃取技术在生物挥发性有机物采样中的应用
• 1.2.1 固相微萃取技术简介
• 1.2.2 商用 SPME 技术在生物 VOCs 采样中的应用
• 1.2.3 新型 SPME 技术在生物 VOCs 采样中的应用
• 1.3 SPME 涂层的制备方法
• 1.3.1 物理涂覆法
• 1.3.2 直接制备法
• 1.3.3 溶胶-凝胶技术
• 1.3.4 分子印迹技术
• 1.3.5 电沉积法
• 1.3.6 黏合剂法
• 1.4 纳米材料在 SPME 涂层研制中的应用
• 1.4.1 纳米材料介绍
• 1.4.2 零维纳米材料
• 1.4.3 一维纳米材料
• 1.4.3.1 碳纳米管
• 1.4.3.2 其他一维纳米材料
• 1.4.4 二维纳米材料
• 1.5 本论文的立题意义、研究内容及创新点
• 1.5.1 立题意义
• 1.5.2 研究内容
• 1.5.3 创新点
• 第二章 纳米多孔阵列阳极氧化铝 SPME 涂层的制备及在生物挥发性有机物分析中的应用15
• 2.1 引言
• 2.2 试验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 生物样品
• 2.2.3 仪器及操作条件
• 2.2.4 NPAA SPME 涂层的制备
• 2.2.4.1 预处理
• 2.2.4.2 阳极氧化
• 2.2.5 SPME 采样
• 2.2.6 色谱数据的处理
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 NPAA SPME 涂层制备条件的优化
• 2.3.2 NPAA SPME 涂层的表征
• 2.3.2.1 形貌和化学组成
• 2.3.2.2 萃取性能表征
• 2.3.2.3 萃取选择性
• 2.4 实际样品生物 VOCs 的萃取
• 2.4.1 白兰花
• 2.4.2 荔枝蝽
• 2.4.2.1 VOCs 的采集及定性
• 2.4.2.2 化学计量学处理
• 2.4.3 新鲜橘子皮和陈皮
• 2.4.3.1 VOCs 的采集和定性
• 2.4.3.2 定量分析
• 2.5 结论
• 第三章 氧化铝纳米线 SPME 涂层的制备及其在香蕉 VOCs 分析中的应用
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 香蕉样品
• 3.2.3 仪器及操作条件
• 3.2.4 ANW SPME 涂层的制备
• 3.2.4.1 NPAA 模板的制备
• 3.2.4.2 NPAA 模板的腐蚀
• 3.2.5 HSSPME 采样
• 3.2.6 色谱数据的处理
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 ANW SPME 涂层制备条件的优化
• 3.3.2 与 NPAA SPME 涂层萃取性能的比较
• 3.3.3 ANW SPME 用于香蕉 VOCs 的分析
• 3.3.3.1 香蕉 VOCs 的定性分析
• 3.3.3.2 化学计量学分析
• 3.3.3.3 定量分析
• 3.4 结论
• 全文总结
• 展望
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历
• 在学期间的研究成果及发表的学术论文