固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用

论文摘要

我国生物柴油生产普遍采用的液体酸碱两步催化法首先是使用浓硫酸（H2SO4）催化油脂中游离脂肪酸生成脂肪酸甲酯（生物柴油）,再利用氢氧化钠（NaOH）催化甘油三酯生成脂肪酸甲酯,催化剂溶于反应体系,反应后需要中和、水洗和干燥,造成过多的废水排放和能量消耗。而固体酸碱催化剂不溶于反应体系当中,反应后离心即可去除催化剂,以固体酸碱催化剂代替H2SO4和NaOH,生产过程中的废水排放和能量消耗会显著减少,生产成本也相应降低。本论文分别选用Na3PO4和Zr（SO4）2·4H2O为活性化合物,γ-Al2O3和硅藻土为载体,进行了新型负载型固体碱催化剂Na3PO4/γ-Al2O3和固体酸催化剂Zr（SO4）2-Kieselguhr的制备和表征研究,并利用自制的固体酸和固体碱催化剂在20 L中试规模装置上进行放大试验,制备了符合GB/T20828-2007的生物柴油产品。主要内容和结果如下:（一）以磷酸钠（Na3PO4）为催化剂,考查了其在催化菜籽油与甲醇的转酯化反应中的催化特性。考察了Na3PO4在不同反应条件下的转酯化效果,比较了Na3PO4和文献上发表的一些固体和液体催化剂在催化生物柴油制备上的活性;检测了不同反应条件下Na3PO4在相应产物中的残留;考察了催化剂的重复使用效果。结果表明在在催化剂用量3 wt%,醇油摩尔比9:1,反应温度343 K和搅拌转速600 rpm的条件下,20 min内生物柴油的产率就可以达到95%,与液体碱催化剂的活性相近;Na3PO4在生物柴油中的残留很少,催化剂能够重复使用8次。（二）以四水合硫酸锆（Zr（SO4）2·4H2O）为催化剂,催化菜籽油脂肪酸主要组成成分-油酸与甲醇的酯化反应制备油酸甲酯（脂肪酸甲酯的主要组成部分）。考察了Zr（SO4）2·4H2O在不同反应条件下催化酯化反应得活性并利用建立的一种拟均相反应动力学模型拟合实验结果;考察了Zr（SO4）2·4H2O在甲醇中的溶解;考察了Zr（SO4）2·4H2O的重复使用效果以及不同方法对催化剂的活性恢复效果。Zr（SO4）2·4H2O在在催化剂用量3 wt%,反应温度333 K,醇酸摩尔比12:1以及搅拌转速600 rpm条件下能转化95%以上的油酸为油酸甲酯, SO42-能溶于甲醇当中导致催化剂在重复使用4次后活性下降,通过硫酸（H2SO4）负载的方法能恢复Zr（SO4）2·4H2O的活性。（三）以Na3PO4为活性化合物,γ-Al2O3为载体,浸渍法制备Na3PO4/γ-Al2O3负载型催化剂。考察了制备条件（Na3PO4负载量、焙烤温度和焙烤时间）对催化剂活性的影响,通过各种仪器表征方法考察了制备条件对催化剂结构的影响,探索活性与结构之间的关系;以活性最高的Na3PO4/γ-Al2O3为催化剂,催化菜籽油与甲醇反应制备生物柴油,考察反应温度、催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的影响;考察了催化剂的重复使用效果,利用XRF等方法探索了催化剂在重复使用过程中的失活原因并建立了活性再生方法。结果表明固体碱催化剂的碱性、碱量、孔径尺寸,Na3PO4中所含结晶水个数对活性有影响;Na3PO4/γ-Al2O3在最优条件下的生物柴油转化率超过95%;催化剂能够重复使用4次,在使用过程中Na3PO4逐渐转变为Na2HPO4和NaH2PO4,通过碱洗把它们转变回Na3PO4后,活性得到恢复。（四）以Zr（SO4）2·4H2O为活性化合物,硅藻土为载体,制备了Zr（SO4）2-Kieselguhr固体酸催化剂。考察了制备条件（Zr（SO4）2负载量、焙烤温度和焙烤时间）对催化剂活性的影响,并把活性变化与催化剂结构、活性化合物的变化联系起来;以活性最高的Zr（SO4）2-Kieselguhr为催化剂,催化油酸与甲醇反应制备油酸甲酯,考察反应温度、催化剂用量和醇酸摩尔比对油酸甲酯产率的影响;利用XRF等方法考察了催化剂重复使用过程中的活性变化,探索了催化剂失活原因并建立了活性再生方法。催化剂的酸性、酸量、孔径和Zr（SO4）2中结晶水个数对活性影响较大,最理想条件下Zr（SO4）2-Kieselguhr催化的最佳酯化产率可达95.2%,催化剂在重复使用4次过程中SO42-逐渐流失导致失活,重新负载Zr（SO4）2后活性得到恢复。（五）分别以Na3PO4/γ-Al2O3和Zr（SO4）2-Kieselguhr为固体酸碱催化剂,固体酸碱两步法催化菜籽毛油与甲醇反应制备生物柴油。在酸催化中考察了催化剂用量、反应温度和醇油摩尔比对生物柴油产率的影响;在碱催化中考察了催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、酸催化时间和甲醇添加方式对生物柴油产率的影响,并利用二次旋转正交法优化碱催化反应。建立了生物柴油固体酸碱两步法20 L中试工艺和生物柴油后处理工艺,本工艺所制备的生物柴油产率可达97.6%,产品符合国家标准GB/T20828-2007,与液体酸碱两步法比较,该工艺可节省热能7.6%,节省电能43.6%,废水排放降低一半。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 致谢
• 第一章 绪论
• 1.1 生物柴油制备研究现状
• 1.1.1 生物柴油制备方法
• 1.1.2 转酯化生物柴油制备方法
• 1.1.3 生物柴油催化制备条件研究
• 1.1.4 生物柴油催化制备工艺
• 1.2 制备生物柴油的催化剂研究现状
• 1.2.1 均相催化剂
• 1.2.2 固体催化剂
• 1.2.3 酶催化剂
• 1.3 选题相关情况
• 1.3.1 课题来源
• 1.3.2 立题背景和意义
• 1.3.3 主要内容和思路
• 参考文献
• 3P0₄催化菜籽油制备生物柴油的催化特性研究'>第二章 Na₃P0₄催化菜籽油制备生物柴油的催化特性研究
• 引言
• 2.1 材料与方法
• 2.1.1 原料与试剂
• 2.1.2 反应步骤
• 2.1.3 样品检测
• 2.1.4 催化剂重复性评价
• 2.1.5 催化剂溶解性测定
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 反应条件对生物柴油产率的影响
• 2.2.2 催化剂溶解性
• 2.2.3 催化剂的重复使用
• 3P0₄ 的比较'>2.2.4 不同异相或均相催化剂与Na₃P0₄的比较
• 2.3 本章小结
• 参考文献
• 4）₂·4H₂0 催化油酸制备油酸甲酯的催化特性研究'>第三章 Zr（50₄）₂·4H₂0 催化油酸制备油酸甲酯的催化特性研究
• 引言
• 3.1 材料与方法
• 3.1.1 原料与试剂
• 3.1.2 油酸甲酯产率相对时间关系研究
• 3.1.3 催化剂重复使用效果以及活性恢复研究
• 3.1.4 样品检测
• 3.2 结果与讨论
• 4）₂·4H₂0 的异相和均相催化反应'>3.2.1 Zr（50₄）₂·4H₂0 的异相和均相催化反应
• 4）₂·4H₂0 的重复使用效果和活性再生'>3.2.2 Zr（50₄）₂·4H₂0 的重复使用效果和活性再生
• 4）₂·4H₂0 催化的油酸酯化反应'>3.2.3 Zr（50₄）₂·4H₂0 催化的油酸酯化反应
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 3P0₄/γ-Al₂0₃ 固体碱催化剂的制备及其在生物柴油催化中的应用'>第四章 Na₃P0₄/γ-Al₂0₃固体碱催化剂的制备及其在生物柴油催化中的应用
• 引言
• 4.1 材料与方法
• 4.1.1 原料与试剂
• 4.1.2 催化剂制备
• 4.1.3 催化剂表征
• 4.1.4 生物柴油制备
• 4.1.5 样品检测
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 催化剂表征
• 4.2.2 催化剂制备条件对生物柴油产率的影响
• 4.2.3 反应条件对生物柴油产率的影响
• 4.2.4 催化剂的重复使用与再生
• 4.3 本章小结
• 参考文献
• 4）₂-Kieselguhr 固体酸催化剂的制备及其在油酸甲酯催化中的应用'>第五章Zr（S0₄）₂-Kieselguhr 固体酸催化剂的制备及其在油酸甲酯催化中的应用
• 引言
• 5.1 材料与方法
• 5.1.1 原料与试剂
• 5.1.2 催化剂制备
• 5.1.3 催化剂表征
• 5.1.4 酯化反应
• 5.1.5 样品检测
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 催化剂表征
• 5.2.2 催化剂制备条件对油酸甲酯产率的影响
• 5.2.3 反应条件对油酸甲酯产率的影响
• 5.2.4 催化剂重复使用及再生
• 5.2.5 催化剂在模拟餐饮废油降酸中的应用
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 固体酸碱两步法制备生物柴油20L 中试
• 引言
• 6.1 材料与方法
• 6.1.1 原料与试剂
• 6.1.2 催化剂制备
• 6.1.3 反应釜与反应中试系统
• 6.1.4 反应流程
• 6.1.5 酸催化反应的单因素试验
• 6.1.6 碱催化反应的单因素试验
• 6.1.7 二次旋转正交试验优化
• 6.1.8 样品检测
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 酸催化过程中生物柴油产率与酸价之间比较
• 6.2.2 酸催化反应单因素试验
• 6.2.3 碱催化反应单因素试验
• 6.2.4 转酯化过程二次旋转正交优化
• 6.2.5 响应曲面法（RSM）分析
• 6.2.6 固体酸碱两步法制备生物柴油的20L 中试
• 6.2.7 固体与液体酸碱两步法综合比较
• 6.3 本章小结
• 参考文献
• 第七章 总结与展望
• 7.1 结论
• 7.2 展望
• 7.3 论文的创新点
• 攻读博士学位期间参加课题、发表论文和专利情况