纳米孔结构配位聚合物的合成与性能研究

论文摘要

金属有机配位聚合物是近二十年来发展起来的一种新型材料,在吸附、分离、催化、气体贮存、光、电、磁等方面表现出独特的性能和诱人的应用前景,引起化学、材料与其它领域的研究者的广泛关注。特别是羧酸配体形成的配位聚合物由于形成结构稳定、结构多变、与一些生物结构类似,受到人们的更多关注。在本文中主要应用硝酸锌、氯化锰、硫酸铝与不同几何构型（线形、角形、面形）、不同长度的配体在不同合成条件下合成了15种配位聚合物和一个分子化硫酸铝的二聚物。总结与分析了合成的一些规律,并选择性地对其性质做了分析。本文共分六部分：第一章较系统地介绍了配位聚合物的概念、常用术语、发展历程和合成方法及其影响因素,羧酸配体构筑的配位聚合物的研究进展以及本课题的选题意义和所取得的进展。第二章介绍了用手性配体、非手性配体合成所得到的三个手性孔道的配位聚合物。其中以锌离子作为金属结点,与具有手性的D-酒石酸配体在不同的溶剂中合成了结构类似的配位聚合物LNU-1[Zn2（tarH2）2（H2O）2]·3H2O（tarH4=酒石酸）和LNU-2[Zn2（tarH2）2（H2O）2]·4H2O·0.3[（CH3）2NH],热分析、CD光谱表明这两种化合物是稳定的性能较好的手性拆分试剂。同时以硝酸锌与非手性异烟酸配体合成了两种具有手性孔道结构的配位聚合物QMOF-1、DMOF-1和一种非手性孔道的配位聚合物LNU-3[Zn3（ISN）6]-3DMF·3H20,并通过固体CD光谱研究了它们骨架的手性特性,结果表明QMOF-1、非手性孔道的LNU-3具有光学活性,DMOF-1是一个外消旋体。有趣的是非手性孔道的LNU-3在LMCT吸收区的每个Cotton吸收带出现三重CD分裂,这与结构存在三个不对称的锌原子相一致。这是在配位聚合物领域首次被发现的一种光学活性现象。第三章描述了在不同溶剂或介质等条件下以硝酸锌与2,6-萘二酸（2,6-NDC）、1,3,5-均苯三甲酸（BTC）、4,4’,4’’-均苯三苯甲酸（BTB）、对苯二甲酸p-BDC)合成了六种配位聚合物LNU-n（n=4-9）,并考察了它们的热稳定性。结果发现有机胺很少能对结构起到结构导向作用,但是LNU-5是个例外,发现只有三乙烯二胺才‘能合成。进一步发现LNU-5结构中存在单羧基配位,可能与合适构型的有机胺存在氢键作用。第四章介绍了氯化锰与不同构型的芳香羧酸,如线形的p-BDC、NDC,面形的BTC和角形的m-BDC反应,得到了配位聚合物LNU-n（n=10-15）,并研究它们的热、磁性与荧光性质。所有锰配位聚合物的磁性都呈反铁磁性。有趣的是LNU-12当吸附甲苯胺蓝染料时,荧光信号增强近一倍,该化合物有可能成为好的芳环化合物或染料分析的荧光探针。第五章是以硫酸铝与2,6-萘二酸反应,意在合成铝基配位聚合物,却意外得到一个分子化的水解硫酸铝分子,这是从未报道的铝盐水解产物。通常铝盐水解产物在通常情况下很少能分离并解析结构,因此意外合成该化合物的方法可能是分离铝盐水解产物的一个有效途径,对铝盐的水解产物的结构、种类的分析有深远意义。最后对我们合成的十六个化合物的特性与一些合成规律做了总结,并概括了影响配位聚合物结构的合成因素。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 1.1 配位聚合物（Coordination Polymer）简介
• 1.2 配位聚合物的研究历史和发展过程
• 1.3 配位聚合物的研究现状
• 1.3.1 多样的前躯体和次级结构
• 1.3.2 大孔或特殊孔道的配位聚合物
• 1.3.3 发掘中的配位聚合物的功能
• 1.4 配位聚合物的合成方法及影响因素
• 1.4.1 溶剂挥发法
• 1.4.2 溶剂热法
• 1.4.3 扩散法
• 1.4.4 微波法
• 1.4.5 超声法
• 1.5 本课题的研究目的与意义
• 1.6 研究内容
• 第2章 具有手性的配位聚合物
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 配体结构式
• 2.2.3 配位聚合物的合成
• 2.2.4 结构测试
• 2.2.5 其它测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 合成
• 2.3.2 晶体结构
• 2.3.3 物理化学性质
• 2.4 结论
• 第3章 锌金属配位聚合物的合成及结构表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 合成
• 3.2.3 结构测试
• 3.2.4 其它测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成
• 3.3.2 晶体结构
• 3.3.3 物理化学性质
• 3.4 结论
• 第4章 锰的配位聚合物的结构及其表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 合成
• 4.2.3 结构测试
• 4.2.4 其它测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 合成
• 4.3.2 晶体结构
• 4.3.3 物理化学性质
• 4.4 结论
• 第5章 一个分子化低聚硫酸铝化合物的合成
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 合成
• 5.2.3 结构测试
• 5.2.4 其它测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 合成
• 5.3.2 LNU-16的结构
• 5.3.3 LNU-16的性质
• 5.4 结论
• 第6章 结论
• 致谢
• 参考文献