Co系Fe系锂离子电池正极材料的制备改性及表征

论文摘要

经过近20年的发展，锂离子电池已经成为全世界范围内广泛使用的一种高能量密度、高容量密度、长循环寿命的储能装置，并在通讯产品、数码产品等领域得到了大规模工业化应用。但是，随着人们对于锂离子电池在安全性能、使用寿命、材料环保等方面提出了更高的要求，现有的工业化应用材料（正极LiCoO2，负极石墨及有机液态电解质）已经难以满足。因此，目前锂离子电池的研究重点在于如何通过改性提高现有材料体系的综合性能，并同时开发新型材料以满足未来锂离子电池的发展需求。众所周知，正极材料是锂离子电池中最关键的材料，因为它是锂离子的唯一来源，而且很大程度上决定了电池的整体成本、安全性能及使用寿命等。本博士论文的主体正是通过改性现有Co系正极材料体系（LiCoO2）及合成下一代Fe系锂离子动力电池正极材料体系（LiFePO4）来探索提高锂离子电池正极关键材料综合性能的途径和方法。在论文的第一章中，作者综述了电化学电源及锂离子电池的发展史，锂离子电池的结构、工作原理，锂离子电池常见电极及电解质材料以及锂离子电池正极材料的常见合成、改性方法。在第二章中，主要介绍了本论文中的实验方法和仪器，详细介绍了实验用的扣式电池的制备过程，以及常用的结构学、形态学、电学及电化学测试手段。在第三章中，作者以共沉淀法成功制备了Si掺杂的LiCoO2系列样品，并发现掺杂量为1％的样品LiCo0．99Si0．01O2表现出了最佳的电化学性能，在2．8-4．2V的充放电区间内，其首次放电比容量达到137mAh／g，经过50次循环容量保持率为100％，而其经过25次循环后的3．6V平台效率仍然高达97％。第四章则着重研究了四种不同的方法对钴酸锂商品粉进行了表面修饰处理。实验结果表明，以沉淀法制备纳米磷酸锂前驱体后再与钴酸锂固相机械混合并在不同温度下二次热处理的方法是简易可行而行之有效的表面修饰改性方法。经过450℃的二次热处理后，钴酸锂的电化学性能得到了明显的提高，尤其是在2．8-4．5V的较宽电压区间内的容量保持率和长期循环后的3．6V平台效率。其中，450℃热处理的样品表现出了最佳的电化学性能。通过交流阻抗谱和扫描循环伏安法的研究表明，磷酸锂的表面修饰并没有能够抑制钴酸锂放电过程中的相转变，而只是能有效抑制钴酸锂在长期循环过程中的表面钝化膜生长以及由此带来的电荷交换阻抗的增加。在第五章中，作者研究了不同有机前驱物作为碳源对于氧化铝电学性能提高的影响。在优化出PVDF作为碳源后，对PVDF残碳包覆磷酸铁锂的包覆比例、合成温度等条件进行了优化，得到了最佳PVDF添加量为30％，而最佳合成温度为710℃，在此条件下合成的LiFePO4／C在0．2C倍率下初始放电比容量高达140mAh／g以上，而1-2C倍率下比容量达到120mAh／g以上，经过30次循环后容量保持率为100％。论文的第六章首先合成了β、γ-Li2ZrCuO4，并研究了两种同质异构体的电学及电化学性能及电化学插锂反应机理。研究结果表明，Li可以在1．5V以下插入Li2ZrCuO4结构中与其发生反应，而首次放电过程中Li插入使Li2ZrCuO4分解为Li2O、Cu2O和ZrO2三相。在后续充放电过程中，分解后的三相复合物中只有Cu2O能作为活性物质与Li发生可逆氧化还原反应。而γ-Li2ZrCuO4为纯电子导体，并呈现出典型半导体特性，其在800℃以上出现相转变而逐渐变为β相。在133-1273K的温度范围内的平均活化能为14．4kJ／mol。第七章中，作者对锂化的Boltorn?超支化聚合物作为锂离子电池凝胶型聚合物电解质进行了制备和表征的探索性研究。研究结果表明，LH20样品在室温下的电导率能达到5．9×10-6S／cm，而在120℃下电导率高达1．8×10-4S／cm，其电化学稳定窗口为0-5V。因此，锂化超支化聚酯有着良好的全固态锂离子电池应用前景。最后，在第八章中，作者对本论文的创新和不足之处进行了总结并对未来的研究工作提出了展望。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.1.1 电化学电源发展史
• 1.1.2 电化学电源分类
• 1.1.3 锂离子电池的优缺点及市场前景
• 1.1.4 锂离子电池的分类、结构及工作原理
• 1.1.4.1 锂离子电池的分类
• 1.1.4.2 锂离子电池的结构
• 1.1.4.3 锂离子电池的工作原理
• 1.2 锂离子电池常用电极材料和电解质材料
• 1.2.1 锂离子电池常见正极材料
• 1.2.2 锂离子电池常见负极材料
• 1.2.3 锂离子电池常见电解质材料
• 1.3 锂离子电池正极材料体系的改性
• 1.3.1 钴酸锂的改性
• 1.3.1.1 溶胶-凝胶法制备层状钴酸锂
• 1.3.1.2 喷雾干燥法制备层状钴酸锂
• 1.3.1.3 体相掺杂法改性层状钴酸锂
• 1.3.1.4 表面修饰法改性钴酸锂
• 1.3.2 镍酸锂的改性
• 1.3.2.1 掺杂元素法改性镍酸锂
• 1.3.2.2 溶胶-凝胶法改性镍酸锂
• 1.3.3 尖晶石锰酸锂的改性
• 1.3.4 磷酸铁锂的改性方法
• 1.3.4.1 液相法制备磷酸铁锂
• 1.3.4.2 其他合成方法
• 1.3.4.3 体相掺杂改性磷酸铁锂
• 1.3.4.4 表面包覆改性磷酸铁锂
• 1.4 正极材料改性方法小结
• 1.5 本论文的研究范围和目的
• 参考文献
• 第二章 实验仪器与方法
• 2.1 实验中所用到的主要药品
• 2.2 本论文研究过程中所采用的主要实验仪器
• 2.2.1 粉体样品的结构、形貌分析
• 2.2.2 锂离子电池制作设备
• 2.2.3 锂离子电池电化学性能测试仪器及方法
• 2正极材料的制备与表征'>第三章 Si掺杂的LiCoO₂正极材料的制备与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 1-xSi_xO₂粉末样品的共沉淀法制备'>3.2.1 LiCo_1-xSi_xO₂粉末样品的共沉淀法制备
• 3.2.2 结构和电化学性能表征
• 3.3 实验结果及讨论
• 3.4 本章小结
• 参考文献
• 3PO₄表面修饰LiCoO₂商品粉的电化学性能研究'>第四章 纳米Li₃PO₄表面修饰LiCoO₂商品粉的电化学性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 2的后处理及表面修饰'>4.2.1 LiCoO₂的后处理及表面修饰
• 4.2.2 结构及电化学性能表征
• 4.3 实验结果及讨论
• 4.3.1 二次热处理制备的样品
• 4.3.2 以磷酸二氢铵表面处理和磷酸锂湿法表面包覆制备的样品的测试结果及讨论
• 4.3.3 磷酸锂干法表面包覆制备的样品测试结果与讨论
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 4粉体的制备、表征及产业化研究'>第五章 碳包覆LiFePO₄粉体的制备、表征及产业化研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 2O₃/C复合物的制备'>5.2.1 Al₂O₃/C复合物的制备
• 4/C复合物的制备'>5.2.2 LiFePO₄/C复合物的制备
• 5.2.3 有机物实际残碳量实验
• 4/C复合物振实密度测试'>5.2.4 LiFePO₄/C复合物振实密度测试
• 5.2.5 样品的结构及电化学性能表征
• 5.3 实验结果与讨论
• 2O₃/C复合物的结构与电学性能'>5.3.1 Al₂O₃/C复合物的结构与电学性能
• 4/C复合物的结构及电化学性能'>5.3.2 LiFePO₄/C复合物的结构及电化学性能
• 5.4 本章小结
• 参考文献
• 2ZrCuO₄的合成及电学和电化学性能表征'>第六章 Li₂ZrCuO₄的合成及电学和电化学性能表征
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 2ZrCuO₄的合成及结构性能表征'>6.2.1 Li₂ZrCuO₄的合成及结构性能表征
• 2ZrCuO₄的电化学性能表征'>6.2.2 Li₂ZrCuO₄的电化学性能表征
• 2ZrCuO₄的电学性能表征'>6.2.3 Li₂ZrCuO₄的电学性能表征
• 6.3 实验结果及讨论
• 6.4 本章小结
• 参考文献
• 第七章 锂化的超支化聚合物作为锂离子电池凝胶型聚合物电解质材料的探索
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 LHn（n=20、30、40）的合成
• 7.2.2 LHn（n=20、30、40）的结构及热分析
• 7.2.3 LHn（n=20、30、40）的电学及电化学性能表征
• 7.3 实验结果及讨论
• 7.4 本章小结
• 参考文献
• 第八章 论文总述及未来工作展望
• 8.1 本论文的创新之处
• 8.2 本论文的不足之处
• 8.3 进一步研究展望
• 附录一 攻读博士学位期间发表的论文
• 致谢