兖州煤中的硫在热解/气化中的释放及其对NH3和HCN生成的影响

论文摘要

氮氧化物和硫氧化物是燃煤过程中产生的主要有害物之一,也是我国“煤烟型”大气污染的主要污染物之一。为了减少氮氧化物和硫氧化物的形成与排放,需对其形成机理及影响其生成的因素有深刻的认识,在此基础上,设计合理的工艺过程,最终达到减少污染物排放的目的。本文在前人工作的基础上,针对原煤及脱硫煤在不同气氛下热解/气化过程中NH3、HCN和H2S形成与释放的行为进行了研究,以期对煤热转化过程中煤中硫和氮的释放规律和相互影响有进一步的认识。实验选用兖州原煤（YZ）,以及研磨后经酸（HCl和HN03）、微波处理,逐级脱硫后的煤样作为实验用煤样,采用固定床反应器进行快速升温和程序升温热解/气化实验,并用离子色谱定量分析氮氧化物和硫氧化物的前驱体-NH3、HCN和H2S的生成量。反应气氛为Ar、C02、5%O2/CO2和10%O2/CO2,实验温度为773K、873K.973K、1073K、1173K,得到的主要研究结果如下：（1）煤热解／气化过程中H2S的形成三种煤样H2S的生成率随温度的变化呈现出一致的趋势,程序升温过程中,873K时达到最大值,随后随温度升高而降低；快速升温过程中,973K时达到最大,随后酸洗脱硫煤与其它两种煤出现不同的趋势。H2S的生成与煤中硫的存在形态有关,温度较低时,H2S主要来源于黄铁矿和不稳定含硫有机物的分解,此时H2S的生成量较大；温度较高时,H2S的生成主要来源于较稳定的含硫化合物分解,此时H2S的生成量较低。脱硫后的煤样在热解和气化过程中生成的H2S产率减小,这说明酸洗或酸洗微波脱除的含硫化合物是煤中的无机硫和热稳定性相对较弱的有机硫。H2S的生成率随温度的变化受气氛的影响,在Ar和CO2气氛下,H2S的生成率随温度的升高而增大,在973K时出现峰值；5% O2/CO2和10%O2/CO2气氛下,H2S的生成率随温度的升高而降低,且氧含量越高H2S的生成率越低。程序升温热解过程中,H2S的生成主要集中在程序升温阶段；快速热解过程中,H2S的生成主要集中在进样阶段。煤中硫的脱除对程序升温和恒温阶段以及进样和非进样阶段释放的H2S的比例有影响,煤中硫含量越低,恒温阶段及非进样阶段H2S生成的比例越高,说明H2S的生成主要源于挥发分的释放,新生焦产生的H2S与煤中硫的形态有关。（2）煤热解/气化过程中NH3和HCN的形成原煤和脱硫煤快速升温热解生成的NH3均表现为随温度的升高而增大,在1073K出现最大值后降低,HCN的生成率均随温度的升高而线性增大；程序升温热解中,随温度升高NH3和HCN的生成率增大,973K时出现一最大值后降低。快速热解过程中,煤中硫的脱除促进NH3的生成但抑制HCN的生成；程序升温热解过程中,硫的脱除表现为促进NH3和HCN的生成。程序升温CO2气化过程中,硫含量越低的煤生成NH3产率越大,而HCN生成率在原煤热解中最大；快速升温CO2气化过程中,原煤和酸洗煤的NH3和HCN的生成率基本相当,而硫含量低的酸洗微波共脱硫煤NH3和HCN的释放率均明显降低。模型化合物吡啶和噻吩混合气体热解生成的NH3和HCN小于吡啶热解,特别是NH3生成量明显降低,说明煤中硫的释放和NH3生成存在竞争。进样方式不同主要影响挥发分的析出和半焦与挥发分的相互作用,进而影响HCN和NH3生成所必需的含氢基团的形成及其向表面迁移的难易程度,快速升温热解/气化过程中,NH3和HCN的生成率均明显大于程序升温热解过程。三种煤样的NH3和HCN在快速升温热解进样阶段的释放均远大于非进样阶段；程序升温热解的升温阶段远大于恒温阶段,硫的脱除明显改变了在进样阶段或程序升温阶段的释放比例。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 选题背景及文献综述
• 1.1 课题背景及研究意义
• 1.2 煤中氮及其官能团的存在形态
• 1.3 煤中氮的测定
• 1.4 煤中氮官团在热解、气化过程中的变化
• 1.5 煤热解/气化过程中氮化物迁移的主要影响因素
• 1.5.1 煤种的影响
• 1.5.2 温度的影响
• 1.5.3 反应器类型的影响
• 1.5.5 升温速率和气体流量的影响
• 1.5.6 压力的影响
• 1.5.7 矿物质的影响
• 1.6 煤中硫的存在形态和硫释放的影响因素
• 1.7 煤中硫的脱除方法
• 1.8 本课题的提出及研究内容
• 第二章 实验方案
• 2.1 煤样的选择
• 2.2 煤样的制备
• 2.3 实验装置和工艺流程
• 2.4 分析仪器及原理
• 2.4.1 离子色谱仪
• 2.4.2 标准曲线的绘制
• 2.5 实验方案
• 2.5.1 煤热解/气化实验
• 2.5.2 模型化合物热解实验
• 2.6 气体流速的校正
• 2S的形成'>第三章 煤热解/气化过程中H₂S的形成
• 2S的生成'>3.1 煤热解/气化过程中H₂S的生成
• 2S的生成'>3.1.1 程序升温热解过程H₂S的生成
• 2S的生成'>3.1.2 快速升温热解过程H₂S的生成
• 2S生成率的影响'>3.1.3 气氛对H₂S生成率的影响
• 3.2 本章小节
• 3和HCN的形成'>第四章 煤热解/气化过程中NH₃和HCN的形成
• 3和HCN的形成'>4.1 煤热解过程中NH₃和HCN的形成
• 3和HCN形成的影响'>4.1.1 煤中不同形态硫对热解过程中NH₃和HCN形成的影响
• 3和HCN形成的影响'>4.1.2 温度对不同煤热解过程中NH₃和HCN形成的影响
• 3和HCN形成的影响'>4.1.3 操作方式对煤热解过程中NH₃和HCN形成的影响
• 3和HCN的生成'>4.1.4 模型化合物热解过程中NH₃和HCN的生成
• 3和HCN的形成'>4.2 煤气化过程中NH₃和HCN的形成
• 3和HCN形成与释放的机理分析'>4.2.1 煤气化过程中NH₃和HCN形成与释放的机理分析
• 3和HCN形成的影响'>4.2.2 煤中不同形态硫对气化过程中NH₃和HCN形成的影响
• 3和HCN形成的影响'>4.2.3 温度对煤气化过程中NH₃和HCN形成的影响
• 3和HCN形成的影响'>4.2.4 反应气氛对煤气化过程中NH₃和HCN形成的影响
• 4.3 本章小节
• 第五章 结论
• 5.1 实验总结
• 5.2 创新点
• 5.3 建议
• 参考文献
• 附录一 离子色谱标准曲线
• 附录二 气体流速校正
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录