偶氮苯酰亚胺类树枝功能化材料的合成及其发光性能研究

论文摘要

聚酰胺-胺树状大分子及其衍生物的性质和应用被广泛的研究,如含偶氮苯树状大分子具有偶氮苯顺反异构化的光响应性和树状大分子结构特性,树状大分子结构特性赋予其特殊光电性能及良好的机械加工性能,因此,目前这方面的研究不仅可以加深人们对偶氮苯光响应的结构性质及光学特性的认识,同时可以为该材料的分子设计提供理论指导。本文应用紫外、荧光、荧光寿命、量子产率等手段对所合成的不同代数的偶氮苯聚酰胺-胺类树枝状聚合物进行了光学特性的研究。并且在此基础上,考察了其在加入稀土金属离子、过渡金属离子及调节pH值后的光学性能变化情况。研究结果表明:（1）对于不同代数的聚合物,在290 nm左右及395 nm左右的最大吸收峰分别归属为π→π*跃迁和n→π*跃迁,稳态的荧光光谱中观察到S2态的荧光发射（395 nm）和S1态的荧光发射（760 nm）。由于端基共轭程度、空腔结构及其尺寸大小不同,产生空间位阻及偶氮苯构型的转变,荧光发射强度及紫外吸收呈现出不同程度的变化;（2）端基水杨酸上羧基的推拉电子能力在酸碱性条件下的变化以及端基水杨酸上羟基被质子化的程度,导致聚合物在酸性条件下荧光减弱,在碱性条件下荧光略有增强;（3）聚合物在加入稀土金属离子(Er3+, Eu3+, Gd3+, Nd3+, Tb3+, Yb3+)及过渡金属Cu2+作用后,395nm及760nm处的荧光发射被猝灭,紫外吸收主要位置没有改变,但在低于300nm处,出现金属离子与配体之间形成的电荷转移吸收峰,说明稀土离子在基态时与聚合物产生相互作用而生成激基复合物,其猝灭机理为光诱导的电子转移机制,且本文所用的不同稀土金属离子对聚合物体系的荧光猝灭效率不同,其顺序是由它们外层电子的不同构型及其离子半径大小决定的。而稀土金属离子对不同代数聚合物的荧光猝灭效率差异是由于树枝状聚合物的结构随着代数的增加由开放体系逐渐变为密闭体系,所以高代数聚合物观察到了更强的荧光猝灭放大信号。最后,通过三维荧光光谱进一步证明,通过改变配体支链的长度（L）、引入外来物种、调节溶剂pH值可以对分子激发态行为进行控制和调节,为应用于荧光探针,光驱动开关,全息数据存储材料等技术提供了研究基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献综述
• 1.1 树枝状超分子化合物（dendrimer）的结构特征
• 1.2 树枝状超分子化合物的主要应用
• 1.3 超分子的光化学
• 1.3.1 发光化合物的光致发光原理
• 1.3.2 超分子的激发态及其衰变过程
• 1.3.2.1 辐射跃迁
• 1.3.2.2 无辐射跃迁
• 1.3.2.3 能量转移
• 1.3.2.3.1 辐射能量转移
• 1.3.2.3.2 非辐射能量转移
• 1.3.2.4 光诱导电子转移
• 1.3.2.5 化学反应
• 1.3.2.5.1 偶氮苯的顺—反异构化
• 1.3.2.5.2 羰基化合物光化学反应
• 1.3.3 激基复合物和激基缔合物
• 1.3.4 超分子激发态性质的控制和调节
• 1.3.4.1 改变配体支链的长度进行调节
• 1.3.4.2 引入新的物种进行调节
• 1.3.4.2.1 光谱水平上的扰动
• 1.3.4.2.2 新能级的引入
• 1.3.4.3 形成金属配合物进行调节
• 1.3.4.4 利用有组织和受限制进行调节
• 1.3.4.5 改变溶剂pH 值进行的调节
• 1.3.5 超分子光化学的应用及其前景
• 第二章 偶氮苯酰亚胺类树枝功能化材料的合成及其发光性能研究
• 2.1 实验部分
• 2.1.1 试剂与仪器
• 2.1.2 偶氮苯酰亚胺-聚酰胺-胺（D）的合成与表征
• 2.1.2.1 合成原理
• 2.1.2.2 实验步骤
• 2.1.2.2.1 PAMAM 的制备
• 2.1.2.2.2 偶氮苯酰亚胺-聚酰胺-胺和单体的制备及溶液配制
• 2.1.2.3 表征
• 2.1.2.3.1 PAMAM 的表征
• 2.1.2.3.2 偶氮苯酰亚胺-聚酰胺-胺的表征
• 2.1.3 光谱性能测定
• 2.1.3.1 紫外吸收光谱的测定
• 2.1.3.2 荧光光谱的测定
• 2.1.3.3 荧光量子效率的测定
• 2.1.3.4 荧光寿命的测定
• 2.1.3.5 三维荧光光谱技术
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 不同代数L2 的发光性能
• 2.2.1.1 不同代数L2 超分子结构分析
• 2.2.1.2 不同代数L2 的光谱性能测试
• 2.2.1.3 不同代数L2 光谱性能的分析与讨论
• 2.2.2 L2 在酸碱条件下的发光性能
• 2.2.3 L2 与稀土金属离子作用
• 2.2.3.1 L2 与稀土金属离子作用的光谱测试
• 2.2.3.2 L2 与稀土金属离子作用的光谱性能的分析与讨论
• 2.2.4 L2 与过渡金属离子作用
• 2.2.4.1 L2与过渡金属离子光谱性能测试
• 2.2.4.2 L2 与过渡金属离子光谱性能的分析与讨论
• 2.2.5 L1 的发光性能
• 2.2.6 金属离子与聚合物作用位置的讨论
• 2.2.7 猝灭机理的电子过程及其发光图解说明
• 2.2.8 荧光调控作用
• 2.3 总结
• 2.4 展望
• 参考文献
• 致谢
• 附录1
• 附录2