LiFePO4的碳包覆优化和中试研究

论文摘要

橄榄石型磷酸亚铁锂作为锂离子电池正极材料具有较高的比容量,良好的循环稳定性,可靠的安全性以及低廉的价格等特征成为目前学术界和产业界共同关注的焦点。本文从实用性的角度出发,以改善材料的碳包覆性能和电化学性能为目的,从固相合成和液相制备两个方向讨论了优化碳包覆及其对材料电化学性能的影响。同时,进行了磷酸亚铁锂的10公斤级中试项目研究和100公斤级的小批量生产试验,摸索了各工艺条件对产物物理特性和电化学性能的影响。首先研究了二茂铁在一步固相法制备磷酸亚铁锂的过程中对碳包覆的优化效果。实验发现,二茂铁可以在碳包覆的过程中起催化剂的作用,使包覆碳的石墨化程度提高,从而改善材料的电化学性能。二茂铁对热解温度更高的碳源聚丙烯有着更好的催化效果,产物的电导率和电化学性能都得到了很大的提高。基于二茂铁高温分解出纳米Fe对碳的催化效果,考虑直接使用前驱体中本身的Fe2O3作为催化剂,分析其在高温下对碳包覆的催化作用。以乙炔气体作为碳源和还原性气氛,采用化学气相沉积的方式来对LiFePO4进行包碳。实验发现,不同的原料体系在特定的条件下,都能得到LiFePO4与碳纤维的复合材料。碳纤维的生长与磷酸铁锂的生长是竞争关系。如果前驱体各组分的活性较高,则倾向于生成LiFePO4,Fe2O3没有机会催化碳纤维的生成。因此需要针对不同的前驱体设置不同的气氛通入机制和加热机制。而碳纤维的生长会消耗部分Fe2O3,因此需控制碳纤维的含量。同时,我们发现,高温下沉积的碳除了碳纤维外,还有大量无定形态的碳,这些无定形态碳容易在颗粒表面形成连续致密的碳膜,影响锂离子在颗粒表面的迁移,造成充放电过程中的极化。因此有必要合理控制CVD的条件,使碳纤维和无定形碳的比例达到最佳,在提高材料电导率的同时,尽量降低碳含量,提高材料的比容量和能量密度。通过共沉淀法制备磷酸铁锂与石墨烯的复合材料。实验发现,复合材料的电化学性能受制于磷酸亚铁锂本身的结晶完整性和包覆碳的电导率。前者可以通过延长共沉淀的时间来改善,而后者可以通过升高热处理的温度来改善。提高材料本身的结晶完整性可以提高小倍率充放电时的比容量,而改善包覆碳的电导率则可以改善材料在大倍率下的比容量。通过对中试过程由小到大整个过程的摸索,掌握了一步法制备磷酸亚铁锂的工艺中各参数对产物的物相、形貌和电化学性能的影响。湿法球磨可以获得分散均匀的前驱体；合适的喷雾干燥温度可以避免二次颗粒的过分团聚,控制粉末的粒径分布；焙烧过程中合理的升温制度需要考虑前驱体的热分解特性,及时除水可以有效的降低炉膛的氧化性气氛,保证产物的纯度。还可以在原料中添加适量的聚合物碳源,双重碳源既能增加炉膛的还原性气氛,又能改善材料碳包覆的均匀性。对产物的适当球磨或者糅合处理可以有效地改善产品的加工性能。最终,我们在10公斤级中试中和100公斤级小规模试生产中都获得了性能良好的实用的磷酸亚铁锂正极材料,圆满完成了中试试验。

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摘要

Abstract

第1章绪论

1.1 锂离子电池

1.1.1 锂离子电池的构造和工作原理

1.2 锂离子电池正极材料

2'>1.2.1 LiCoO₂

2O₄'>1.2.2 LiMn₂O₄

2'>1.2.3 LiNiO₂

2'>1.2.4 LiMnO₂

xNi_yMn_zO₂'>1.2.5 LiCo_xNi_yMn_zO₂

1.2.6 其他正极材料

4'>1.3 LiFePO₄

1.3.1 聚阴离子正极材料

1.3.2 磷酸铁锂中离子和电子的传输特性

1.3.3 脱嵌锂的机理研究

1.3.4 磷酸亚铁锂的合成与制备

1.3.5 电化学性能

1.3.6 影响电化学性能和价格的因素

1.4 选题依据和博士论文主要工作

第2章实验方法

2.1 材料合成

2.1.1 合成试剂与原料

4/C复合材料的喷雾干燥制备'>2.1.5 LiFePO₄/C复合材料的喷雾干燥制备

2.2 材料表征

2.2.1 X射线衍射（XRD）

2.2.2 材料微观形貌的SEM,TEM观察

2.2.3 热重（TG）和差热（DTA）分析

2.2.4 红外光谱（FTIR）和拉曼光谱（Raman）分析

2.2.5 碳含量分析

2.2.6 电导率测试

2.2.7 粒径分布测试

2.3 电化学性能测试

2.3.1 极片的准备

2.3.2 扣式电池的装配

2.3.3 电化学性能测试

第3章催化碳包覆

3.1 引言

4的影响'>3.2 催化剂二茂铁对碳包覆LiFePO₄的影响

3.2.1 二茂铁对不同碳源的催化作用

3.2.2 催化机理的探讨

4/CF的合成与性能表征'>3.3 气相沉积法（CVD）自催化合成LiFePO₄/CF的合成与性能表征

3.3.1 乙炔与不同粉末的反应及其形貌

4/CF复合材料'>3.3.2 不同体系下制备LiFePO₄/CF复合材料

4生长竞争机制探讨'>3.3.3 碳纤维与LiFePO₄生长竞争机制探讨

3.4 本章小结

4的碳包覆'>第4章对共沉淀LiFePO₄的碳包覆

4.1 引言

4/GNS复合材料的制备与性能表征'>4.2 LiFePO₄/GNS复合材料的制备与性能表征

4.2.1 氧化石墨的表征

4/石墨烯（GNS）复合材料的制备和性能改进'>4.2.2 LiFePO₄/石墨烯（GNS）复合材料的制备和性能改进

4.3 本章小结

4/C的中试研究'>第5章 LiFePO₄/C的中试研究

5.1 引言

5.2 实验室前期工作回顾

5.3 实验室小试探索

5.3.1 混料方式的研究

5.3.2 烧结工艺的研究

4/C复合材料'>5.3.3 喷雾干燥法制备LiFePO₄/C复合材料

5.4 磷酸亚铁锂10公斤级生产小试

5.4.1 原料、设备和工艺路线

5.4.2 球磨工艺和喷雾干燥工艺改进

5.4.3 炉内气氛调节

5.4.4 合成产物的物理特性和电化学性能

5.5 磷酸亚铁锂的100公斤级试生产

4的制备'>5.5.1 试生产LiFePO₄的制备

5.5.2 100公斤试生产产品的性能表征

5.5.3 在锂离子电池上的应用

5.6 本章小结

第6章全文结论

参考文献

致谢

个人简历

博士期间完成的论文与专利

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