新型深度除氟改性树脂的制备、表征及特性研究

论文摘要

我国高氟地下水分布很广,遍布27个省、市、自治区,致使华北、西北等干旱半干旱地区饮用高氟水的人较多,危害严重。同时,橡胶、肥料、半导体、玻璃、陶瓷、电镀、矿山开采、制药等行业排放出的含氟废水对生态环境带来明显的污染破坏。因此,除氟技术研究一直是国内外环保领域的热点课题之一。本论文采用自主合成的改性树脂作为除氟材料,并利用红外光谱、比表面积、孔结构、电子能谱等方法对其理化结构进行分析表征,并系统研究了其对低浓度氟离子的吸附特性及作用机理,从而为含氟废水的深度处理探索新途径。选择苯乙烯-二乙烯苯共聚物（NDA-1800、XAD-4、NDA-150）为母体,采用硝化-胺化、磺化-载金属及硝化-磺化-胺化-载金属等反应制得系列不同功能基的除氟树脂,通过静态吸附实验筛选出吸附容量大的氨基改性树脂、氨基改性及金属负载树脂进行结构分析,改性前NDA-1800和XAD-4树脂以中孔为主,NDA-150树脂以微孔为主,改性后树脂孔径均有所降低。系统考察了不同改性树脂对低浓度氟离子的吸附特性。氨基改性树脂（NDA-1800-NH2、XAD-4-NH2、NDA-150-NH2）的静态吸附等温线能用R-P方程进行较好的描述,热力学结果表明该反应是自发进行的放热反应。动力学实验结果符合二级动力学方程,三种改性树脂对氟离子的Qe顺序为NDA-1800-NH2 >XAD-4-NH2>NDA-150-NH2。动态穿透吸附曲线符合Thomas模型和Y-N模型,以出水为1mg/L为穿透点,NDA-1800-NH2、XAD-4-NH2、NDA-150-NH2的穿透时间分别为11h、9h、4h,进一步证明了NDA-1800-NH2的优越性。将氨基改性后的树脂负载金属制得系列复合功能除氟材料（NDA-1800-N-S-Fe、XAD-4-N-S-Fe、NDA-150-N-S-Fe）,静态吸附等温线能用Langmuir方程进行拟合,热力学结果表明该反应是自发进行的吸热反应。动力学实验结果符合二级动力学方程,三种改性树脂对氟离子的吸附量顺序为NDA-1800-N-S-Fe<XAD-4-N-S-Fe<NDA-150-N-S-Fe.动态穿透吸附曲线符合Thomas模型和Y-N模型,以出水为1mg/L时为穿透点,NDA-150-N-S-Fe、XAD-4-N-S-Fe、NDA-1800-N-S-Fe树脂的穿透时间分别为26h、24h、23h。通过对改性树脂吸附氟离子前后的FT-IR及XPS分析可知,氨基改性树脂对氟离子的吸附主要是物理作用,即质子化的氨基与氟离子之间的静电作用。孔结构也对吸附性能有一定的影响,孔径越大,负载的氨基含量越多,从而引起吸附量的增加。同时粒径在动态吸附过程中发挥了重要作用,粒径越小,传质速率越快,吸附容量越大。氨基改性及金属负载树脂对氟离子的吸附主要以化学作用为主,即铁离子与氟离子之间的络合作用,同时NDA-1800上氨基与氟离子之间的物理作用表观较明显。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 研究背景
• 1.1.1 氟来源、污染现状及环境危害
• 1.1.1.1 氟污染来源
• 1.1.1.2 氟污染现状
• 1.1.1.3 氟污染危害
• 1.1.2 国内外氟排放标准、水质要求
• 1.1.3 常见除氟技术
• 1.1.3.1 化学沉淀法
• 1.1.3.2 混凝沉淀法
• 1.1.3.3 电凝聚法
• 1.1.3.4 电渗析法
• 1.1.3.5 反渗透法
• 1.1.3.6 离子交换法
• 1.1.3.7 吸附法
• 1.1.4 常见除氟材料研究及应用进展
• 1.1.4.1 传统吸附剂
• 1.1.4.2 无机吸附剂
• 1.1.4.3 复合型吸附剂
• 1.2 本论文的研究意义与内容
• 1.2.1 研究意义
• 1.2.2 研究内容
• 第二章 新型系列除氟材料制备、筛选及表征
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂及仪器
• 2.2.1.1 试剂
• 2.2.1.2 仪器
• 2.2.2 改性树脂的制备
• 2.2.2.1 氨基改性吸附树脂的制备
• 2.2.2.2 金属改性吸附树脂的制备
• 2.2.2.3 氨基改性及金属负载吸附树脂的制备
• 2.2.3 树脂的筛选
• 2.2.3.1 氟离子的测定方法
• 2.2.3.2 pH值影响
• 2.2.3.3 等温吸附实验
• 2.2.4 改性树脂的表征
• 2.2.4.1 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.2.4.2 元素分析（EA）
• 2.2.4.3 比表面积和孔结构测定
• 2.2.4.4 X射线光电子能谱（XPS）
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 树脂的筛选
• 2.3.2 树脂的表征
• 2.3.2.1 红外谱图
• 2.3.2.2 元素分析
• 2.3.2.3 比表面积及孔结构
• 2.3.2.4 X射线光电子能谱
• 2.4 本章小结
• 第三章 氨基改性树脂对氟离子的吸附特性研究
• 3.1 引言
• 3.1.1 固液吸附理论
• 3.1.1.1 吸附等温线
• 3.1.1.2 吸附热力学
• 3.1.1.3 吸附动力学
• 3.1.1.4 动态吸附实验
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂和仪器
• 3.2.1.1 试剂
• 3.2.1.2 仪器
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1 等温吸附实验
• 3.2.2.2 吸附动力学实验
• 3.2.2.3 动态吸附实验
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 等温平衡吸附
• 3.3.2 吸附热力学
• 3.3.3 吸附动力学
• 3.3.4 动态穿透吸附
• 3.3.5 机理研究
• 3.3.5.1 红外谱图
• 3.3.5.2 比表面积及孔结构
• -前后的XPS对比'>3.3.5.3 树脂吸附F^-前后的XPS对比
• 3.4 本章小结
• 第四章 氨基改性及金属负载树脂对氟离子的吸附特性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂和仪器
• 4.2.1.1 试剂
• 4.2.1.2 仪器
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.2.1 等温吸附实验
• 4.2.2.2 吸附动力学实验
• 4.2.2.3 动态吸附实验
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 等温平衡吸附
• 4.3.2 吸附热力学
• 4.3.3 吸附动力学
• 4.3.4 动态穿透吸附
• 4.3.5 机理研究
• 4.3.5.1 红外谱图
• 4.3.5.2 比表面积及孔结构
• -前后的XPS对比'>4.3.5.3 树脂吸附F^-前后的XPS对比
• 4.4 本章小结
• 第五章 总结与展望
• 5.1 总结
• 5.2 工作展望
• 参考文献
• 研究生期间的科研成果
• 致谢