5-羟基乙酰丙酸及其新型可生物降解聚合物的合成与表征

论文摘要

以生物质为资源合成可生物降解高分子材料，是解决高分子材料产业发展中资源短缺和环境污染等问题的一条可行途径。为开辟从生物质资源合成可生物降解高分子材料的新方法和新路线，本文从来源于生物质资源的乙酰丙酸出发，首先合成出5-羟基乙酰丙酸（5-HLA）单体，然后通过熔融缩聚，首次合成出聚5-羟基乙酰丙酸（PHLA）及其与二元醇、乳酸的共聚物，得到了一系列基于5-HLA的新型可生物降解聚合物，对单体合成和熔融缩聚的规律、聚合机理、聚合物的结构、性能以及降解行为等进行了系统的研究。以乙酰丙酸为原料，通过溴化，得到中间产物5-溴乙酰丙酸甲酯；又经一步水解、乙醚连续萃取和重结晶，得到了5-羟基乙酰丙酸。优化了溴化反应温度、液溴滴加速率、反应介质用量等溴化反应条件；同时利用3-溴乙酰丙酸甲酯等溴化物的分子内重排和歧化反应，对溴化反应生成的副产物回收再利用，将5-溴乙酰丙酸甲酯的产率从文献值30％提高到45％。一步水解法与文献的二步法相比，操作时间短，产率大大增加。为了得到5-羟基乙酰丙酸的内酯化产物，进而通过开环聚合得到新型脂肪族聚酯，设计了以三氟化硼／乙醚为催化剂进行5-羟基乙酰丙酸的内酯化反应路线，结果却得到了二聚体1，6，9，13-四氧双螺[4．2．4．2]十四烷-2，10-二酮（又称阿尔泰内酯），它是中药九节菖蒲的化学成分之一。采用气质联用、核磁、红外、元素分析和多晶／单晶X射线衍射等方法对所得二聚体的结构进行了表征，并讨论了有关的反应机理。阿尔泰内酯非常稳定，难以进行开环聚合。为此，进行了对5-HLA的直接熔融缩聚研究，首次合成出低分子量的聚5-羟基乙酰丙酸。考察了反应条件如催化剂种类、催化剂用量、反应时间、反应温度等对缩聚反应的影响，发现以氯化亚锡／对甲基苯磺酸为催化剂时所得缩聚产物的分子量较高，颜色较浅。较佳的反应条件为170℃、18 h、氯化亚锡／对甲基苯磺酸为催化剂、用量0.7％，所得PHLA的分子量为Mw=2550，Mn=1660。并采用红外、核磁氢谱、核磁碳谱、X射线衍射、示差扫描量热以及热重分析等方法对这种新型的脂肪族聚酯的分子结构和热性能进行了表征，发现PHLA中存在烯醇式结构，易在聚合物分子内和分子间形成氢键，导致该聚合物具有异常高的玻璃化温度（Mn=1600时，Tg=128℃）。根据5-羟基乙酰丙酸或聚（5-羟基乙酰丙酸）中存在烯醇式结构的特点，将5-HLA与乙二醇（EG）、1，3-丙二醇（PO）、1，4-丁二醇（BDO）等二元醇进行熔融共缩聚，利用羟基与羧基的酯化缩合反应和烯醇式羟基与醇羟基之间的醚化缩合反应，首次实现了5-HLA与二元醇的非线性共缩聚反应，得到了化学交联的可生物降解聚合物聚（5-羟基乙酰丙酸-二元醇）（PHLA-diols）。该反应简单、易行，5-HLA与二元醇经脱水后加入催化剂，即可很快地生成交联聚合物。考察了二元醇、反应温度、单体配比、催化剂用量等反应条件对非线性缩聚产物结构和性能的影响。反应温度与催化剂用量的提高均会促进交联反应的进行，反应产物的凝胶含量增加；改变单体配比可在很宽的范围内调节反应产物的凝胶含量和Tg，改变二元醇的种类也可实现Tg的调节。在5-HLA／BDO体系中，发现在5-HLA／BDO的摩尔比为95／5～20／80的范围内均可以得到具有交联结构的共聚物PHLA-BDO，当5-HLA／BDO的摩尔比为40／60～80／20时，PHLA-BDO的凝胶含量可达90％以上。这些交联产物的玻璃化温度在-35.6℃～65.1℃范围内变化。因而5-羟基乙酰丙酸与二元醇共缩聚既可得到柔性的交联弹性体材料，又可得到刚性的半交联聚合物。但这些刚性的半交联聚合物经溶剂抽提后，玻璃化温度下降，也变为弹性体。这种玻璃化温度在抽提前后的变化可归结为交联点的形成破坏了分子内或分子间原有的氢键所致。红外表征结果表明聚合物链结构中存在酯键、烯醚键、双键，基本证实了推测的反应机理。此外，根据PHLA分子量低而玻璃化温度高、而聚乳酸分子量高而玻璃化温度低的特点，对5-HLA和乳酸的共缩聚反应进行了探索，以提高PHLA的分子量和聚乳酸的玻璃化温度。考察了单体配比、反应温度以及反应时间等条件对共缩聚反应的影响以及共聚物PHLA-LLA和PHLA-DLLA的结构和性能的变化规律。发现引入少量的L-乳酸（LLA）或DL-乳酸（DLLA）与5-HLA共聚，对提高聚合物分子量并无明显效果。引入少量5-HLA与L-乳酸共缩聚，可提高聚L-乳酸的玻璃化温度，而对于5-HLA与DL-乳酸的共聚物PHLA-DLLA，只有在5-羟基乙酰丙酸的共聚比例较高时，才能使其玻璃化温度有所提高。研究了PHLA、PHLA-BDO、PHLA-LLA、PHLA-DLLA的水解降解行为。由于存在脂肪族酯键，这些聚合物均能发生水解降解。与传统的脂肪族聚酯在降解的初始阶段不失重的规律不同，这些聚合物由于分子量较低，均从降解一开始就持续、平稳地失重。PHLA在37℃下在水中降解4周失重达50％，在PBS缓冲溶液中降解更快。PHLA-BDO由于化学交联网络结构的存在，降解失重速度比PHLA慢，样品降解6周后，重量损失30％左右。5-HLA与乳酸的共聚物随组成的不同，降解速率有较大的差别；结晶性的PHLA-LLA的降解速度比无定形的PHLA-DLLA要慢。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 文献综述
• 1.2.1 生物质资源及其利用
• 1.2.2 可降解高分子材料
• 1.3 本课题的主要研究内容
• 参考文献
• 第二章 5-羟基乙酰丙酸的合成
• 2.1 前言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.3 产物表征方法
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 LA的溴化反应
• 2.3.2 5-MBL的表征
• 2.3.3 5-羟基乙酰丙酸的合成
• 2.4 小结
• 参考文献
• 第三章 5-羟基乙酰丙酸的内酯化反应
• 3.1 前言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 5-HLA内酯化反应
• 3.2.3 产物的表征方法
• 3.3 结果与讨论
• 3.4 5-HLA内酯化的反应机理
• 3.5 小结
• 参考文献
• 第四章 5-羟基乙酰丙酸的熔融缩聚
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 5-HLA的熔融缩聚
• 4.2.3 PHLA的降解
• 4.2.4 PHLA表征方法
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 5-HLA的熔融缩聚
• 4.3.2 PHLA的结构与性能
• 4.3.3 关于聚（5-羟基乙酰丙酸）分子量较低的一点思考
• 4.3.4 PHLA的降解
• 4.3 小结
• 参考文献
• 第五章 5-HLA与二元醇的非线性缩聚
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 5-HLA与二元醇的非线性缩聚
• 5.2.3 产物的降解
• 5.2.4 交联物的结构及热性能表征方法
• 5.3 5-HLA与二元醇非线性缩聚机理
• 5.3.1 反应机理分析
• 5.3.2 反应机理的证明
• 5.4 非线性缩聚规律
• 5.4.1 5-HLA与不同二元醇的共缩聚反应
• 5.4.2 反应温度对交联过程的影响
• 5.4.3 单体配比对交联过程的影响
• 5.4.4 催化剂用量对交联过程的影响
• 5.5 非线性缩聚物的热性能
• 5.5.1 PHLA/BDO共缩聚产物的玻璃化温度
• 5.5.2 PHLA/BDO共缩聚产物的热失重行为
• 5.6 PHLA-BDO的降解
• 5.7 小结
• 参考文献
• 第六章 5-羟基乙酰丙酸与乳酸的共缩聚
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 共缩聚方法
• 6.2.3 5-羟基乙酰丙酸/乳酸共聚物的降解
• 6.2.4 5-羟基乙酰丙酸/乳酸共聚物的表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 5-HLA与乳酸共缩聚反应及其影响因素
• 6.3.2 5-HLA与乳酸共聚物的结构与性能
• 6.3.3 共聚物的降解
• 6.4 小结
• 参考文献
• 第七章 结论
• 附录一:1,6,9,13-四氧双螺[4.2.4.2]十四烷-2,10-二酮的晶体结构
• 附录二:5-羟基乙酰丙酸与二元醇共聚物的凝胶含量的测定
• 附录三:交联物平衡溶胀时间的确定
• 附录四:物质全称和符号说明
• 作者简介及已发表论文
• 致谢