氢气在煤液化油中的溶解规律及其在煤高温快速液化中作用研究

论文摘要

煤直接液化工艺是一种高效煤洁净利用技术。氢气是煤液化反应和煤液化油提质加工的原料气体,因此,深入研究氢气在煤液化油中的溶解规律对煤液化反应过程和煤液化油的加工提质都有着重要的理论和现实意义。本文较系统地研究了氢气在煤液化油中的溶解规律及其在煤高温快速液化中的作用。为了研究氢气在煤液化油中的溶解规律,对实验室原有的一套高压下测定气体在液体中溶解度的实验装置进行了改进,使其能够测定氢气在常温时以固态存在的溶剂中的溶解度,并通过氢气在甲苯中的溶解度测定验证了该实验装置的可靠性。利用该装置,首次测定了氢气在萘和1-萘酚中的溶解度。研究了氢气在煤液化油模型组分十六烷、甲苯、四氢萘、萘、喹啉和1-萘酚和不同比例的十六烷-四氢萘、十六烷-喹啉和四氢萘-喹啉混合溶剂中的溶解规律,结果表明,氢气在各种溶剂中的溶解度随着温度和压力的升高而增加。氢气在各种溶剂中的溶解过程在前五分钟存在一个快速溶解阶段,之后逐渐增大,30分钟基本达到平衡,随着时间进一步延长达到溶解稳定。氢气在溶剂中的溶解度大小与溶剂性质相关,其溶解度大小依次为：氢气在烷烃中的溶解度大于在芳香烃中的溶解度；氢气在芳香烃中的溶解度随缩合芳香环数的增多而降低；氢气含氮有机化合物中的溶解度明显低于在不含杂原子的烃类中的溶解度。本文利用Pierotti方法中的亨利常数表达式与最常用的亨利定律作为基础,参考了氢气在液态金属中溶解度与氢分压之间关系的亨利表达式,提出了一个新的氢气在有机溶剂中溶解度的数学模型式中参数可由氢气在各种溶剂中的部分实验数据拟合得到。氢气在煤液化油的模型组分和高、低温分离器煤液化油中的参数见表3-2。该模型能够客观反映氢气在有机溶剂中的溶解度与温度和压力之间的关系,同时还涉及了溶剂的性质。可利用该数学模型估算氢气在各种有机溶剂中的溶解度。基于以上氢气在各种溶剂中溶解规律的研究,本文采用17m1微型共振搅拌反应釜研究了氢气在煤高温快速液化中的作用。结果表明,在未添加催化剂的煤液化初始高活性阶段和煤高温快速液化反应中,不论以萘还是四氢萘为液化溶剂时,在氮气气氛下的液化转化略高于氢气气氛下的液化转化率,表明氢气在该反应条件下基本上没有参与煤液化反应。由氢气在萘及四氢萘中的溶解规律可知,在未添加催化剂的煤液化初始高活性阶段和煤高温快速液化反应中,在初始的5分钟内,氢气在萘和四氢萘中的实际溶解量达到此条件下其最大溶解量的75%以上,表明溶解过程不应该是煤液化初始高活性阶段和煤高温快速液化反应中氢气未能有效参与液化反应的主要原因。在氢气气氛、添加钼酸铵催化剂,以萘为溶剂的煤高温快速液化反应中,与未添加催化剂时相比,煤液化的总转化率基本未变,但是促进了液化产物的轻质化。在氢气气氛、添加高分散性铁系催化剂或担载Fe2S3的催化剂,以萘或四氢萘为溶剂时的煤高温快速液化中,催化剂的加入促使氢气参与了液化反应,提高了煤液化的总转化率,但增幅有限。表明了加入合适的催化剂可促使氢气参与液化初始阶段的反应,不同的催化剂会产生不同的催化效果,在溶剂具有供氢能力的条件下,溶剂供氢占优。本文在综合本文的研究结果和本课题组的其他研究成果基础上,分析给出一种新的煤直接液化反应机理,具体机理模型见图5-9。该机理模型具有以下特点：1)该机理将煤液化反应与煤分子结构相关联,在煤高温快速液化的条件下,最大限度的打破了煤分子结构中连接各结构单元之间的桥键。2)当反应系统中溶剂的供氢能力好,溶剂量充足时,溶剂的供氢速度快,供氢量大。在缩聚反应与加氢反应的竞争过程中,表现为加氢反应占先,占优。3)煤液化反应气体的生成来自三个方面,支链脱落、芳香结构开环形成新的支链的脱落和缩聚反应生成的气体分子。煤的高温快速液化有效的限制了后两类气体的生成。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 目录
• 符号说明
• 第一章 文献综述
• 1.1 煤直接液化研究现状
• 1.1.1 国外煤直接液化研究现状
• 1.1.2 中国煤直接液化研究现状
• 1.2 煤直接液化的影响因素
• 1.2.1 溶剂的作用
• 1.2.2 氢气的作用
• 1.2.3 催化作用
• 1.3 煤的高温快速直接液化
• 1.4 氢气溶解度的测定与研究
• 1.4.1 气体溶解度的测定方法
• 1.4.2 气体溶解度的表示方法
• 1.4.3 气液平衡的计算方法
• 1.5 氢气溶解度的文献总结
• 1.6 选题目的与研究内容
• 1.6.1 选题目的
• 1.6.2 研究内容
• 参考文献
• 第二章 氢气溶解度的测定
• 2.1 实验方案及实验装置
• 2.1.1 实验方案的确定
• 2.2 实验装置的可靠性检验及实验条件的确定
• 2.2.1 实验条件的确定
• 2.2.2 实验条件的确定
• 2.3 实验数据处理
• 2.3.1 气体在液体中溶解度的计算
• 2.3.2 液相中溶解的气体量
• 2.3.3 液相中溶剂的物质的量
• 2.3.4 实验数据计算
• 2.4 氢气在煤液化油模型组分中溶解度的测定
• 2.4.1 模型组分中单种溶剂的实验结果
• 2.4.2 模型组分中混合溶剂的实验结果
• 2.5 本章小结
• 参考文献
• 第三章 高温、高压溶解度计算模型
• 3.1 简化气液平衡数学模型的建立
• 3.2 计算结果
• 3.2.1 氢气在单种溶剂中溶解度的计算
• 3.2.2 氢气在混合溶剂中溶解度的估算
• 3.3 本章小结
• 参考文献
• 第四章 氢气在煤高温快速液化中作用研究
• 4.1 实验装置与方法
• 4.1.1 实验原料
• 4.2 实验仪器部分
• 4.2.1 反应装置
• 4.2.2 煤液化产物分离装置
• 4.2.3 其它仪器
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 实验步骤及注意事项
• 4.3.2 煤加氢液化的实验步骤
• 4.4 计算方法
• 4.4.1 煤液化转化率的计算
• 4.5 氢气在煤液化初始高活性阶段的作用
• 4.5.1 原煤热解与煤液化温度选定
• 4.5.2 煤直接液化的初始高活性现象
• 4.6 氢气在煤高温快速液化中的作用
• 4.6.1 溶剂的供氢性能对氢气参与煤高温快速液化反应的影响
• 4.6.2 催化剂的催化活性对煤高温快速液化的影响
• 4.6.3 小结
• 4.7 本章小结
• 参考文献
• 第五章 煤高温快速液化机理的研究
• 5.1 煤直接液化过程动力学阶段的划分
• 5.2 煤高温快速液化反应机理
• 5.2.1 煤的分子结构与煤高温快速液化
• 5.2.2 煤的热解行为与煤高温快速液化
• 5.2.3 供氢途径与煤高温快速液化
• 5.2.4 煤高温快速液化机理
• 5.3 本章小结
• 参考文献
• 第六章 总结论及建议
• 发表论文情况
• 致谢