固相微萃取高效液相色谱联用分析环境污染物的方法研究和应用

论文摘要

随着人类文明的进步和科学技术的发展,环境污染也成为全球性问题,大部分环境污染物对人类健康和生态系统存在着严重的威胁。在治理和保护环境的问题上,环境污染物的检测起着重要的作用。美国环境保护机构（EPA）和欧盟（EU）组织已将部分污染物列入优先污染物,并规定了其在环境中存在的限量值,这些限量值都比较低。因此,非常必要建立相应的高灵敏度的分析方法。目前所用的检测环境污染物的方法中,色谱分析法是应用最广的分析技术之一。其中气相色谱法适合分析易挥发或经衍生后可检测的污染物,而液相色谱因其不受分析物沸点的限制得到广泛的应用。这些分析方法中,样品前处理是分析过程的重要环节。在常见的样品预处理手段中,固相微萃取技术（solid phasemicroextraction, SPME）是集提取、净化、浓缩、进样为一体的联用技术,以无溶剂、方便、快速等优势在分析化学的许多领域得到广泛应用。本学位论文即以固相微萃取为样品预处理手段,开展了一系列研究工作,在提高分析灵敏度和减小复杂样品基质干扰等问题上取得了以下几方面的创新性结果:（1）采用均匀设计的方法对固相微萃取萃取影响因素进行优化,建立了高灵敏度分析水样中环境雌激素的分析方法。（2）探讨了固相微萃取在萃取牛奶样品中双酚A过程中,牛奶蛋白质与环境雌激素双酚A的相互关系,通过消除基体干扰,大大提高了分析方法的加标回收率和灵敏度。（3）采用氧化多壁碳纳米管作为吸附剂,在实验室自制了针式固相微萃取纤维和管内固相微萃取装置,结合高效液相色谱建立分析方法,分别测定环境水样中的酚类和苯胺类污染物,与使用相同检测器的其它文献方法比较,该方法灵敏度有很大的提高。其中管内固相微萃取的富集倍数可达到88-307倍。论文共分为六章:第一章对固相微萃取的基本理论和萃取影响因素进行论述,并综述了针式、管内和搅拌棒三种固相微萃取方式新型涂层的制备以及近年来在分析环境污染物中的研究进展。第二章运用化学计量学的方法对固相微萃取萃取环境雌激素过程中的影响因素进行优化,对萃取温度、萃取时间、盐浓度、样品体积、样品pH值、解析时间等定量影响因素进行均匀设计,并通过优化结果建立相关的数学模型,预测影响萃取的最主要因素。运用该方法优化的结果与其它使用相同固相微萃取纤维而运用单因素轮换方法优化的结果比较,该分析方法的灵敏度更高。第三章以固相微萃取为样品预处理手段对牛奶进行处理,对牛奶中的蛋白质和被测物双酚A的相互关系进行研究,确定牛奶样品中存在基体效应,并采用各种手段对基体效应进行消除,得到了满意的加标回收率（牛奶: 93.1-101%;豆浆:93.9-102%）。第四章以氧化多壁碳纳米管作为新颖的固相微萃取涂层,建立了一种固相微萃取高效液相色谱法同时测定环境水样中七种酚类污染物的检测方法。与商用固相微萃取涂层比较,用氧化多壁碳纳米管所建立的方法灵敏度显著提高。第五章氧化多壁碳纳米管作为管内固相微萃取萃取相测定环境水样中苯胺类污染物。在线的萃取方式不仅提高了分析方法的重现性,而且该萃取方法比针式固相微萃取模式增加了萃取吸附剂,从而增加了分析物萃取量,提高了方法的灵敏度。运用该方法对水样中的四种苯胺类化合物4-硝基苯胺、2-硝基苯胺、2-氯苯胺和2, 4-二氯苯胺进行分析,方法检测限分别为0.04、0.07、0.08、0.13 ng mL-1（S/N=3）。第六章比较了碘量法、乙酰丙酮分光光度法和高效液相色谱三种方法对杀菌防腐剂中的甲醛测定,研究了样品中产物转化为甲醛的条件。对照几种方法的结果表明:杀菌防腐剂中的产物在酸性和较高温度的条件下可以加快向反应物甲醛的转化;由于碘量法测定甲醛的反应条件为碱性,适于准确地测定样品中游离甲醛含量。利用该方法对同一样品存放不同时间甲醛的释放量进行监测。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第一章 固相微萃取高效液相色谱联用测定环境污染物的基本理论及研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 固相微萃取的基本理论
• 1.2.1 Fiber-SPME
• 1.2.2 In-tube SPME
• 1.2.3 SBSE
• 1.3 SPME萃取条件的优化
• 1.3.1 萃取温度的优化
• 1.3.2 离子强度的影响
• 1.3.3 样品pH的影响
• 1.3.4 其他因素
• 1.4 萃取涂层
• 1.4.1 Fiber-SPME新型涂层
• 1.4.2 In-tube SPME涂层
• 1.4.3 SBSE新型涂层
• 1.5 固相微萃取在分析污染物中的应用
• 1.5.1 环境样品中污染物的测定
• 1.5.2 食品中污染物的测定
• 1.5.3 生物样品中污染物的测定
• 1.6 结论与展望
• 本论文选题思路
• 参考文献
• 第二章 化学计量学策略用于优化固相微萃取: 高效液相色谱法测定双酚A和壬基酚
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 材料
• 2.2.2 仪器
• 2.2.3 固相微萃取
• 2.2.4 实验设计
• 2.3 结果和讨论
• 2.3.1 SPME涂层的评价
• 2.3.2 脱附的选择
• 2.3.3 微萃取的评价
• 2.3.4 方法验证
• 2.4 结论
• 参考文献
• 第三章 固相微萃取高效液相色谱测定牛奶中的双酚A
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 材料和仪器
• 3.2.2 SPME过程
• 3.2.3 评价基体效应
• 3.2.4 酪蛋白对BPA在牛奶中加标回收率的影响
• 3.2.5 消除基体效应
• 3.2.6 方法的评价和应用
• 3.3 结果和讨论
• 3.3.1 评价基体效应
• 3.3.2 消除基体效应
• 3.3.3 方法验证
• 3.3.4 实际样品中的应用
• 3.4 结论
• 参考文献
• 第四章 氧化多壁碳纳米管作为新颖的固相微萃取纤维涂层测定液体样品中的酚类污染物
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 化学试剂和材料
• 4.2.2 仪器
• 4.2.3 过程
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 纯化MWCNTs和MWCNTs-COOH材料的表征
• 4.3.2 优化操作条件
• 4.3.3 比较MWCNTs-COOH和其他自制的萃取纤维以及商用的SPME纤维的萃取效率
• 4.3.4 涂层寿命
• 4.3.5 方法验证和实际样品的应用
• 4.4 结论
• 参考文献
• 第五章 氧化多壁碳纳米管作为管内固相微萃取基质高灵敏度分析环境水样中的苯胺类污染物
• 5.1 引言
• 5.2 实验
• 5.2.1 化学试剂和材料
• 5.2.2 In-tube SPME-HPLC系统和分析条件
• 5.2.3 In-tube SPME涂层的制备
• 5.2.4 In-tube SPME过程
• 5.2.5 样品制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 In-tube SPME-HPLC的构造
• 5.3.2 In-tube SPME
• 5.3.3 分离和脱附的优化
• 5.3.4 In-tube SPME条件的优化
• 5.3.5 分析方法的验证
• 5.4 结论
• 参考文献
• 小结
• 第六章 杀菌防腐剂中甲醛释放量的测定
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 仪器与试剂
• 6.2.2 溶液配制:
• 6.2.3 测定方法
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 碘量法
• 6.3.2 乙酰丙酮分光光度法
• 6.3.3 高效液相色谱法
• 6.4 碘量法测定样品不同存放时间甲醛的释放量
• 6.5 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间完成的论文目录
• 攻读博士学位期间承担的科研项目简介
• 致谢