含水介质中比色阴离子探针的设计、合成及其性质的研究

论文摘要

光化学传感器被广泛地用于检测各种金属离子和阴离子。荧光化学传感器具有选择性好、灵敏度高、简便快速等优点,而比色化学传感器比较受到关注,这类传感器可不借助于任何昂贵的仪器设备而直接用‘裸眼’识别。本论文以硫脲、脲、咔哗、腙、胺基、酚羟基等氢键供体作为识别点,设计合成了一系列新颖简单的比色阴离子探针,并研究其光谱性质和识别机制。其中,探针P1,P8和P9具有在含水溶剂中检测与识别阴离子的能力。主要工作概述如下:1.设计合成了四个基于脲或硫脲基团的探针分子P1-7。在含水溶剂DMSO:H2O（95:5,v/v）中,探针P1能够与阴离子结合,用‘裸眼’即可观察到溶液颜色由浅紫色变成深紫色。借助UV-vis光谱手段,P1能够定性地捡测到牙膏中的氟离子。探针P2以硝基作为生色基团,脲基作为阴离子识别点,在DMSO介质中,也能当作一个比色阴离子探针。探针P3-4拥有两种不同的阴离子识别位点——咔哗基和脲基。P3中有强的吸电子基——硝基,在DMSO中,P3要比P4结合阴离子的能力强很多。2.设计合成了基于腙类衍生物的比色阴离子探针P8-9。在竞争介质DMSO:H2O（95:5,v/v）中,加入强碱性阴离子时,P8溶液的颜色由黄色变成红色,实现‘裸眼’检测阴离子的目的。干扰实验结果表明,其它离子对P8检测AcO-离子的干扰很小。由于分子结构的刚性得到增强,P9与阴离子作用后,表现出荧光增强的性质,同时伴随溶液颜色变化。3.设计合成了一个以偶氮作为生色基团,硫脲基作为阴离子识别位点的比色探针分子P12。探针分子P12以两种异构体形式——偶氮式和腙式,存在于DSMO溶液中,主要是以偶氮式存在。当与强碱性阴离子（如氟离子）作用后,P12将由偶氮式转为腙式,同时伴随着UV-vis,荧光以及溶液颜色的变化,因而达到‘裸眼’检测阴离子的目的。4.设计合成了两个分别基于分子内电荷转移（ICT）和光诱导电子转移（PET）发光机制的荧光探针P13-14。在DMSO溶液中,P13基于ICT发光机理,对阴离子表现出双波长变化的荧光响应,可以作为一个荧光比率探针。而P14是基于PET发光机理,对阴离子表现出荧光淬灭响应。随着阴离子的不断加入,P14将逐步发生去质子,并伴随可以‘裸眼’观察的颜色变化。此外,还合成了脲衍生物P5-7,大环化合物P15以及P11-12等。由于这些化合物结构中缺乏生色基团,因此它们无法实现阴离子的‘裸眼’检测。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 第一章 前言
• 1.1 阴离子在生命体中的重要作用
• 1.2 阴离子与受体分子的作用类型
• 1.2.1 氢键作用
• 1.2.2 静电引力作用
• 1.2.3 静电引力和氢键协同作用
• 1.2.4 路易斯酸配位作用
• 1.2.5 金属配位作用
• 1.2.6 疏水作用
• 1.3 阴离子探针的设计原理
• 1.3.1 受体—信号体耦合法
• 1.3.2 置换法
• 1.3.3 化学计量法
• 1.4 阴离子识别遇到的挑战
• 1.5 阴离子探针的发展
• 1.5.1 电化学探针
• 1.5.1.1 二茂铁作为信号团
• 1.5.1.2 二茂钴作为信号团
• 1.5.1.3 其它信号团
• 1.5.2 比色探针
• 1.5.2.1 硝基作为生色基团
• 1.5.2.2 喹喔啉作为生色基团
• 1.5.2.3 蒽醌作为生色基团
• 1.5.2.4 偶氮作为生色基团
• 1.5.2.5 染料作为生色基团
• 1.5.3 荧光探针
• 1.5.3.1 光诱导电子转移（PFT）
• 1.5.3.2 荧光共振能量转移（FRET）
• 1.5.3.3 分子内电荷转移（ICT）
• 1.5.3.4 单体—激基缔/复合物形成
• 1.5.3.5 刚性效应
• 1.5.3.6 激发态分子间质子转移（ESPT）
• 1.5.3.7 激发态分子内质子转移（ESIPT）
• 1.6 论文设想
• 第二章 含水介质中阴离子的比色识别（一）:基于硫脲或脲衍生物的阴离子比色探针
• 2.1 概述
• 2.2 探针分子的设计
• 2.3 探针分子的合成路线
• 2.4 实验部分
• 2.4.1 试剂和仪器
• 2.4.2 探针分子的合成与表征
• 2.4.2.1 中间体4-硝基苯异氰酸酯M1的合成
• 2.4.2.2 中间体苯异氰酸酯M2的合成
• 5氯咔唑M3的合成'>2.4.2.3 中间体3,6-₅氯咔唑M3的合成
• 2.4.2.4 中间体1,8-二硝基-3,6-二氯咔唑M4的合成
• 2.4.2.5 中间体1,8-二胺-3,6-二氯咔唑M5的合成
• 2.4.2.6 中间体1,10-邻菲罗啉-5,6-二胺M6的合成
• 2.4.2.7 中间体4,4'-二胺基-2,2'二联吡啶M7的合成
• 2.4.2.8 探针分子β-N-（4-硝基苯胺基）-N'-苯基硫脲P1的合成
• 2.4.2.9 探针分子β-N-（2,4-二硝基苯胺基）-苯基脲P2的合成
• 2.4.2.10 探针分子1,8-二（4-硝基苯基脲）-3,6-二氯咔唑P3的合成
• 2.4.2.11 探针分子1,8-二（苯基脲）-3,6-二氯咔唑P4的合成
• 2.4.2.12 探针分子P5
• 2.4.2.13 探针分子P6
• 2.4.2.14 探针分子P7
• 2.4.3 光谱滴定,络合数测定和络合常数计算
• 2.4.3.1 溶液的配置
• 2.4.3.2 络合数的测定方法
• 2.4.3.3 络合常数计算方法
• 2.5 结果与讨论
• 2.5.1 探针P1与阴离子的作用
• 2.5.1.1 紫外—可见光谱分析
• 2.5.1.2 探针P1与阴离子的结合常数
• 1H NMR滴定分析'>2.5.1.3¹H NMR滴定分析
• 2.5.1.4 实际样品分析
• 2.5.2 探针P2与阴离子的作用
• 2.5.2.1 紫外—可见光谱分析
• 2.5.2.2 探针P2与阴离子的结合常数
• 1H NMR滴定分析'>2.5.2.3¹H NMR滴定分析
• 2.5.3 探针P3-7与阴离子的作用
• 2.5.3.1 紫外—可见光谱分析
• 1H NMR滴定分析'>2.5.3.2¹H NMR滴定分析
• 2.5.3.3 探针分子P3与阴离子结合常数的分析
• 2.6 本章小结
• 第三章 含水介质中阴离子的比色识别（二）:基于腙类衍生物的阴离子比色探针
• 3.1 引言
• 3.2 探针分子的设计
• 3.3 探针分子的合成路线
• 3.4 实验部分
• 3.4.1 试剂和仪器
• 3.4.2 探针分子的合成与表征
• 3.4.2.1 中间体5-溴水杨醛M8的合成
• 3.4.2.2 探针分子5-溴水杨醛-2,4-二硝基苯腙P8的合成
• 3.4.2.3 探针分子2-羟基-3-溴-苯基硫半卡巴腙P9的合成
• 3.4.2.4 探针分子P10和P11的合成
• 3.4.3 溶液的配制
• 3.5 结果与讨论
• 3.5.1 探针P8与阴离子的作用
• 3.5.1.1 紫外—可见光谱分析
• 3.5.1.2 探针P8与阴离子的结合常数
• 1H NMR滴定分析'>3.5.1.3¹H NMR滴定分析
• 3.5.2 探针P9与阴离子的作用
• 3.5.2.1 紫外-可见光谱分析
• 3.5.2.2 荧光光谱分析
• 3.5.2.3 探针P9与阴离子的结合常数
• 1H NMR滴定分析'>3.5.2.4¹H NMR滴定分析
• 3.6 本章小结
• 第四章 基于偶氮衍生物的比色阴离子探针的研究:探针分子互变异构在阴离子识别中的应用
• 4.1 概述
• 4.2 探针分子的设计
• 4.3 探针分子的合成路线
• 4.4 实验部分
• 4.5 结果与讨论
• 4.6 本章小结
• 第五章 基于ICT或PET发光机理的荧光比色探针的研 究
• 5.1 概述
• 5.2 探针分子的设计
• 5.3 探针分子的合成路线
• 5.4 实验部分
• 5.5 结果与讨论
• 5.6 本章小结
• 论文总结
• 参考文献
• 致谢
• 个人简历及攻读博士学位期间发表学术论文情况