论文摘要
随着工业经济的快速发展,环境污染和能源短缺问题变得日趋严重。太阳能半导体光催化技术因其在可再生能源利用和有机物降解方面具有很好的发展前景,引起了国内外研究学者的密切关注。其中关于TiO2光催化材料的研究较为广泛,但因TiO2光响应范围窄和量子效率低,限制了其工业应用。因此,开发先进新型半导体光催化材料成为光催化领域的研究热点之一。近几年,BiOCl作为一种新型的光催化材料在降解有机污染物时表现出优异的光催化活性和稳定性,从而受到研究者较大的关注,但其较宽的禁带宽度仅对紫外光响应。为此,研究者通过改变BiOCl的微观结构获得具有高活性的BiOCl纳米粒子和对BiOCl进行掺杂、复合以及光敏化等修饰手段来拓展BiOCl光响应范围和实现可见光活性。其中,卤族元素掺杂是拓展BiOCl可见光响应的主要手段之一。由于掺杂体系的复杂性,关于BiOCl的掺杂机理目前尚不清楚；同时BiOCl的非金属掺杂种类单一,除了少量关于N,C-共掺杂的实验研究外,其他非金属掺杂BiOCl的实验和理论机理的研究目前还处于空白阶段。本论文首先基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对本征卤氧化铋BiOX（X=Cl、Br和I）半导体光催化剂的晶体结构、电子结构和光学性质等做了系统的研究,详细对比分析了其晶格常数、结构特征、电子结构、原子电荷分布、介电函数和光吸收系数及其相关性质之间存在的关系规律。其次,基于BiOCl, BiOBr和BiOI的结构特征和电子结构的研究结果,以卤族元素Br和I替代BiOCI中Cl（BiOCl1-xBrx, BiOCl1-xIx）的掺杂方法对BiOCl进行改性研究,采用第一性原理计算方法研究了不同掺杂浓度下BiOCl1-xBrx和BiOCl1-xIx（x=0～1）的晶体结构特征、电子结构、原子电荷分布、光学性质和形成能的变化。最后,对非金属（B、C、N、Si、P、S）掺杂BiOCl的能带结构、电子态密度和光学吸收性质进行了理论预测,以期为实现掺杂BiOCl体系可见光响应和提高光催化性能的实验研究提供理论参考。本论文的主要结论总结如下：本征BiOCl.BiOBr和BiOI的理论研究结果表明：（1）BiOCl、BiOBr和BiOI的计算带隙值分别为2.50、2.10和1.59 eV；（2）BiOX的价带最高值（VBM）主要来源于O 2p和Xnp（n=3,4,5）轨道的贡献,而导带最低值（CBM）由Bi 6p轨道的主导；（3）随着卤族原子序数X的增加,Xns在态密度中的贡献越来越明显,且原子间的共价特征从强到弱排列依次为：Bi-O >Bi-I>Bi-Br>Bi-Cl；（4）BiOCl、BiOBr和BiOI理论计算的光吸收边界分别为355、448和645 nm,与我们的实验结果（376、442和628 nm）以及文献报道数据（370、440和670 nm）符合很好。BiOCl1-xBrx和BiOCl1-xIx（x=0～1）的第一性原理研究结果表明：（1）BiOCl1-xBrx（x=0～1）的VBM和CBM分别位于不同的k点位置,保持了BiOCl间接带隙特征,其中BiOCl1-xBrx的带隙值随着掺杂比例x值的增加而减小；（2）BiOCl1-xBrx（x=0～1）原子轨道之间的杂化作用促使价带向高能量方向移动,导带向低能方向移动：（3）BiOCl1-xBrx体系中原子间的共价键从强到弱依次为：Bi-O>Bi-Cl>Bi-Br;（4）由BiOCl1-xBrx的介电函数知,体系中电子传递主要来源于价带C13p和Br 4p轨道向导带Bi 6p和Br 4s轨道的跃迁,并随着Br掺杂浓度的增加,跃迁强度逐渐增大,致使能带微弱迁移；（5）BiOCl1-xBrx（x=0～1）的吸收边界随着掺杂比例x值增加向长波长方向移动,其稳定性强度为BiOCl0.75Br0.25>BiOCl0.5Br0.5>BiOCl0.25Br0.75（6）I掺杂BiOCl时,BiOCl1-xIx的间接带隙特征渐弱,且带隙值随x值增大逐渐减小,同时I原子与BiOCl轨道的杂化作用越来越强烈,致使价带区域宽度展宽和导带向低能量方向移动,能级结构的变化程度要大于Br掺杂BiOCl体系；（7）随着掺杂浓度增加,BiOCl1-xIx体系中Bi-I和Bi—Cl键的共价性显著增强,x=0.75时Bi-I键的共价特征强于Bi—Cl键；（8）介电函数虚部曲线表明,BiOCl1-xIx的带间跃迁主要由价带Cl 3p和I 5p轨道向导带的Bi 6p和I 5s轨道跃迁形成；（9）随着掺杂浓度x的增大,BiOCl1-xIx的吸收边界发生明显红移,其可见光吸收系数远大于BiOCl1-xBrx; （10） BiOCl掺杂体系的形成能结果表明,稳定性顺序依次为：BiOCl0.75Br0.25> BiOCl0.5Br0.5>BiOCl0.25Br0.75>BiOCl0.75l0.25>BiOCl0.5I0.5>BiOCl0.25l0.75。可见,Br或I对BiOCl进行掺杂改性时,并不是掺杂量越多越好,而是应确保适宜的掺杂量,使掺杂后BiOCl体系既具较好的光催化活性,又兼备良好的稳定性。我们的计算结果与文献报道的实验结论对照结果表明我们的计算方法的可行性。最后,非金属（B、C、 N、Si、P、S）掺杂BiOCl的能带结构、电子态密度和光学吸收性质计算结果表明,掺杂能级主要由非金属np（n=2,3）轨道贡献,其在能带结构中的位置与掺杂体系吸收带边能否出现红移现象密切相关。光学吸收谱图显示,非金属掺杂使BiOCl掺杂体系的吸收带边红移,B、C、N、Si、P和S掺杂后,都能够实现BiOCl的可见光化,从而为实现掺杂BiOCl的可见光响应和提高其光催化性能的实验研究提供了指导意义和理论参考。由以上结论可知,无论是BiOCl的卤族原子掺杂或是其他非金属掺杂,均可拓宽BiOCl光吸收范围至可见光区,而其结构稳定性会受到一定程度的影响。因此,选择适宜的掺杂量,并结合理论分析和实验表征技术可实现BiOCl掺杂体系的可见光响应和光催化活性的提高。