红色稀土硼酸盐和硼铝酸盐荧光粉的制备及发光性能研究

论文摘要

等离子体平板显示器（简称PDP）具有屏幕大、亮度高、响应快、视角宽、寿命长等优点,因而受到人们的普遍关注。荧光粉作为PDP的重要组成部分,影响着PDP技术的发展与应用。目前,国内商用的三基色荧光粉都或多或少存在问题,尤其是红色荧光粉（Y,Gd）BO3:Eu3+1色纯度较差是制约PDP性能的重要因素之一。此外,荧光粉的工业化生产主要采用高温固相法,其缺点是焙烧温度高,时间长,导致能耗大,荧光粉颗粒团聚严重,后续工艺反复球磨会大大降低荧光粉的发光强度,不能满足PDP技术快速发展的需要。寻找荧光粉新的制备方法,开发新型高效红色荧光粉,探讨改进发光性能的机理,具有重要的理论和实际意义。本论文分别采用化学沉淀法和高温球磨法进行了PDP用（Y,Gd）BO3:Eu3+、 （Y,Gd）Al3（BO3）4:Eu3+、MAl2B2O7:Eu3+（M= Ca, Sr, Ba）三种红色荧光粉的制备研究,较系统地考察了两种方法对不同红色荧光粉发光性能的影响。通过X-射线衍射、扫描电镜、激发和发射光谱等表征手段,研究了制备工艺条件、激活剂和敏化剂掺杂浓度、电荷补偿等因素对荧光材料晶体结构和发光性能的影响,制备出发光性能优良的红色荧光粉。论文的主要工作和研究成果如下：一、（Y,Gd）BO3:Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究1、确定了化学沉淀法的合适工艺条件为：尿素作沉淀剂,pH值为10,900℃焙烧沉淀的前驱体。制备出粒径分布范围小,适合于PDP涂屏需要的发光性能优良的类球形（Y,Gd）BO3:Eu3+荧光粉。激活剂Eu3+离子和敏化剂Gd3+离子掺杂量分别为15%（mo1）和20%（mo1）时,发光强度最大；可以被147nm的真空紫外光和254 nm的紫外光有效激发,最强发射峰位于628 nm处（纯红色）。发射光谱中红/橙（R/O）比为2.10,大于高温固相法制备的同类荧光粉的R/O（1.99）,色坐标为x=0.65,y=0.35,色纯度有了很大提高,比国内商用（Y,Gd）BO3:Eu3+红色荧光粉更接近于美国国家电视委员会（NTSC）的标准值,具备工业化的潜力；2、综合分析（Y,Gd）BO3:Eu3+荧光粉的结构和相对发光强度,确定高温球磨法合适工艺条件为700℃球磨3h。此条件下制备的（Y,Gd）BO3:Eu3+荧光粉呈类球形,粒径分布范围小,具有优良的发光性质,制备温度比传统的高温固相法降低了近500℃；Eu3+和Gd3+离子掺杂量分别为25%（mol）和20%（mol）时,发光强度最大。荧光材料可以被147nm的真空紫外光有效激发,最强发射峰位于628 nm处,对应Eu3+的5D0→7F2跃迁,发出特征红光。色坐标为x=0.66,y=0.34,色纯度优于目前商用红色荧光粉。符合我国彩电荧光粉颁布标准（SJ1536-79）,具备商品化的潜力。二、（Y,Gd）Al3（BO3）4:Eu3+荧光粉的制备及发光性能研究1、确定了化学沉淀法的合适工艺条件为：以尿素作沉淀剂,900℃焙烧沉淀前驱体。制备出具有优良发光性能的（Y,Gd）Al3（BO3）4:Eu3+荧光粉。Eu3+离子和Gd3+离子的掺杂量分别为10%和20%（mol）时,发光强度最大。荧光粉在147nm的真空紫外光激发下,最强发射峰为616 nm处,发出特征红色光。色坐标x=0.66,y=0.34,色纯度优于目前商用红色荧光粉（Y,Gd）B03:Eu。除此之外[Y,Gd)Al3（BO3）4:Eu3+荧光粉还可以被394nm的紫外光有效激发,394nm的激发波长与当前广泛应用的紫外LED芯片的输出光波长匹配。2、高温球磨法的合适工艺条件为750℃球磨2h,Eu3+离子和Gd3+离子掺杂量为15%（mol）。与高温固相法相比,大大降低了制备温度,提高了猝灭浓度。制备出类球形的荧光粉,粒径小且粒度分布均匀,可以被147nm的真空紫外光有效激发,最强发射为Eu3+离子的5D0→7F2的电偶极跃迁,波长为616nm的红色光。三、MAl2B2O7:Eu3+（M=Ca、Sr、Ba）荧光粉的制备及发光性能研究1、以沉淀法制备了MAl2B2O7:Eu3+（M=Ca、Sr、Ba）荧光粉,并对其结构和发光性能进行了研究,相同制备条件和相同Eu3+离子掺杂量时,在394 nm的近紫外光激发下,MAl2B2O7:Eu3+（M=Ca、Sr、Ba）的发光强度顺序为：SrAl2B2O7:Eu3+> CaAl2B2O7:Eu3+>BaAl2B2O7:Eu3+。最强发射为Zu3+离子的5D0→7F2的电偶极跃迁,波长为616 nm的红色光。制备的CaAl2B2O7:Eu3+和SrAl2B2O7:Eu3+荧光粉色坐标满足我国颁布的彩电荧光粉标准。2、球料比15：1,700℃球磨2h制备的SrAl2B2O7:Eu3+荧光粉,Eu3+离子的掺杂量为12%（mol）,荧光粉的发光强度最大,最强发射为616nm的红光。分别以Li2CO3、 Na2CO3和K2CO3为电荷补偿剂,采用电荷补偿方式为2Si→Eu3+Li+/Na+/K+,对荧光粉SrAl2B2O7:Eu3+进行电荷补偿。在254 nm的波长激发下,电荷补偿剂用量为2%Li+、4%Na+和2%K,时；在394 nm的波长激发下,电荷补偿剂含量为2%Li+、 4%Na+和6%K+时,荧光粉SrAl2B2O7:Eu3+发光强度最大。本论文的创新点在于：1.采用沉淀法成功制备出适合于PDP应用中涂屏需要,具有优良发光性质的（Y,Gd）BO3:Eu3+荧光粉；其发射光谱中R/O比（2.10）大于高温固相法制备的同类荧光粉的R/O比（1.99）,色坐标为x=0.65,y=0.35,色纯度比传统高温固相法制备的同类荧光粉有显著的提高；2.采用高温球磨法在低于传统高温固相法近500℃的条件下,成功制备出具有理想结构、发光性能优良的荧光材料（Y,Gd）BO3:Eu3+和（Y,Gd）Al3（BO3）4:Eu3+;3.两种方法制备的（Y,Gd）BO3:Eu3+和（Y,Gd）Al3（BO3）4:Eu3+荧光粉的色纯度均优于目前商用的（Y,Gd）BO3:Eu3红色荧光粉,符合国标（SJ1536-79）要求,接近美国国家电视标准委员会标准的红色荧光材料,具备商品工业化的潜力；4. MAl2B2O7:Eu3+（M=Ca、Sr、Ba）荧光材料由于三价稀土离子取代碱土金属离子造成电荷缺陷,采用电荷补偿方式对荧光粉的发光性能进行了优化；为现有荧光材料的性能改进和开发新的荧光材料提供了技术参考和借鉴；5.高温球磨法具有材料制备温度低的显著特点,为材料的制备提供了有效的节能途径,拓宽了荧光材料制备技术的范围。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 发光材料
• 1.1.1 发光材料分类
• 1.1.2 发光材料的组成
• 1.1.3 发光材料的应用
• 1.1.3.1 平板显示技术中的应用
• 1.1.3.2 照明领域中的应用
• 1.1.4 稀土发光材料
• 1.1.4.1 稀土离子的电子结构和能级跃迁
• 1.1.4.2 稀土离子电偶极跃迁的Judd-Ofelt理论
• 1.1.5 发光材料制备方法
• 1.1.5.1 高温固相反应法
• 1.1.5.2 水热合成法
• 1.1.5.3 溶胶-凝胶法
• 1.1.5.4 燃烧法
• 1.1.5.5 微乳液法
• 1.1.5.6 化学沉淀法
• 1.2 PDP用荧光粉
• 1.2.1 PDP工作原理
• 1.2.2 PDP用三基色荧光粉
• 1.2.3 彩色光的三基色原理与色度图
• 1.2.3.1 彩色光的基本参量
• 1.2.3.2 三基色原理
• 1.2.3.3 CIE色度图
• 1.3 无汞荧光灯
• 1.4 论文的研究意义和主要研究内容
• 参考文献
• 3：Eu³⁺荧光粉的制备及发光性能研究'>第2章 （YGd）BO₃：Eu³⁺荧光粉的制备及发光性能研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验
• 2.2.1 实验原理
• 2.2.2 仪器与试剂
• 2.2.3 材料的制备
• 2.2.3.1 沉淀法制备荧光粉
• 2.2.3.2 高温球磨法制备荧光粉
• 2.2.3.3 高温固相法制备荧光粉
• 2.2.4 材料表征及性能测试
• 2.2.4.1 结构分析（XRD）
• 2.2.4.2 形貌分析（SEM）
• 2.2.4.3 发光性能分析（PL）
• 2.3 结果与讨论
• 3：Eu（3+）荧光粉'>2.3.1 沉淀法制备（Y,Gd）BO₃：Eu（3+）荧光粉
• 2.3.1.1 沉淀剂种类对产物结构的影响
• 3：Eu³⁺荧光粉的光谱分析'>2.3.1.2 YBO₃：Eu³⁺荧光粉的光谱分析
• 2.3.1.3 沉淀pH值对荧光粉结构及发光性能的影响
• 2.3.1.4 前驱体焙烧温度对荧光粉结构及发光性能的影响
• 2.3.1.5 铕离子掺杂浓度对材料发光性能的影响
• 2.3.1.6 钆离子掺杂浓度对发光性能的影响
• 3：Eu³⁺荧光粉'>2.3.2 高温球磨法制备（Y,Gd）BO₃：Eu³⁺荧光粉
• 2.3.2.1 原料预处理对材料结构及性能的影响
• 2.3.2.2 球磨温度对材料结构及性能的影响
• 2.3.2.3 球磨时间对材料结构及性能的影响
• 2.3.2.4 掺铕量对材料结构及性能的影响
• 2.3.2.5 钆离子掺杂浓度对发光性能的影响
• 2.3.2.6 合适工艺条件制备的荧光粉
• 2.3.2.7 形态分析
• 2.4 两种方法制备的荧光粉的性能对比
• 2.5 小结
• 参考文献
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉的制备及发光性能研究'>第3章 （YGd）Al₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉的制备及发光性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验
• 3.2.1 试剂与仪器
• 3.2.2 材料的制备
• 3.2.2.1 沉淀法制备荧光粉
• 3.2.2.2 高温球磨法制备荧光粉
• 3.2.2.3 高温固相法制备荧光粉
• 3.2.3 材料表征及性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉'>3.3.1 沉淀法制备（Y,Gd）Al₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉结构及性能的影响'>3.3.1.1 焙烧温度对YAl₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉结构及性能的影响
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉的光谱分析'>3.3.1.2 （Y,Gd）Al₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉的光谱分析
• 3+离子掺杂浓度对材料结构和发光性能影响'>3.3.1.3 Gd³⁺离子掺杂浓度对材料结构和发光性能影响
• 3.3.1.4 掺铕量对发光强度的影响
• 3.3.1.5 荧光粉形貌
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉'>3.3.2 高温球磨法制备（Y,Gd）Al₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉结构及性能的影响'>3.3.2.1 球磨温度对YAl₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉结构及性能的影响
• 3.3.2.2 球磨时间对材料结构及发光性能的影响
• 3（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉结构及性能的影响'>3.3.2.3 铕离子掺杂量对YAl₃（BO₃）₄：Eu³⁺荧光粉结构及性能的影响
• 3.3.2.4 钆离子掺杂量对材料结构及发光性能的影响
• 3.3.3 两种制备方法的对比
• 3.4 小结
• 参考文献
• 2B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca,Sr,Ba）荧光粉的制备及发光性能研究'>第4章 MAl₂B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca,Sr,Ba）荧光粉的制备及发光性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验
• 4.2.1 仪器与试剂
• 4.2.2 材料的制备
• 2B₂O₇（M=Ca,Sr,Ba）荧光粉'>4.2.2.1 化学沉淀法制备MAl₂B₂O₇（M=Ca,Sr,Ba）荧光粉
• 4.2.2.2 高温球磨法制备荧光粉
• 4.2.3 材料表征及性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 2B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca,Sr,Ba）发光材料'>4.3.1 沉淀法制备MAl₂B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca,Sr,Ba）发光材料
• 2B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca,Sr,Ba）的晶体结构'>4.3.1.1 MAl₂B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca,Sr,Ba）的晶体结构
• 2B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca、Sr、Ba）的发光性能'>4.3.1.2 MAl₂B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca、Sr、Ba）的发光性能
• 2B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca、Sr、Ba）的色坐标分析'>4.3.1.3 MAl₂B₂O₇：Eu³⁺（M=Ca、Sr、Ba）的色坐标分析
• 2B₂O₇：Eu³⁺前驱体TG-DTA分析'>4.3.1.4 SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺前驱体TG-DTA分析
• 2B₂O₇：Eu³⁺前驱体焙烧温度对材料结构及性能的影响'>4.3.1.5 SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺前驱体焙烧温度对材料结构及性能的影响
• 2B₂O₇：Eu³⁺荧光粉发光性能的影响'>4.3.1.6 焙烧时间对SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺荧光粉发光性能的影响
• 3+的掺杂量对SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺粉体性能的影响'>4.3.1.7 Eu³⁺的掺杂量对SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺粉体性能的影响
• 2B₂O₇：Eu³⁺发光材料及发光性能研究'>4.3.2 高温球磨法制备SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺发光材料及发光性能研究
• 4.3.2.1 球磨温度对材料结构及性能的影响
• 4.3.2.2 球磨时间对粉体结构和发光性影响
• 3+的掺杂量对SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺粉体结构及发光性能的影响'>4.3.2.3 Eu³⁺的掺杂量对SrAl₂B₂O₇：Eu³⁺粉体结构及发光性能的影响
• 4.3.2.4 电荷补偿剂对粉体结构及发光性的影响
• 4.4 小结
• 参考文献
• 第5章 结论与展望
• 5.1 结论
• 5.2 展望
• 致谢
• 攻读博士学位期间的研究成果