染料结构与性能关系的研究

论文摘要

本文以Hyperchem和Gaussian两个程序包为工具,对几类染料化合物的最大可见吸收波长、吸收半峰宽和活性染料的反应活性等重要性质进行了量子化学研究。 在最大可见吸收波长的研究中,对于偶氮苯类化合物、吡啶酮偶氮类化合物、氨基嘧啶类化合物和噻唑杂环偶氮类化合物,采用B3LYP/6-311G*方法对分子构型进行优化后,用TD-DFT法和ZINDO/S法都可以较准确地计算它们的最大可见吸收波长。比较发现,通过选取合适的OWFπ-π（π-π兀重叠加权因子）值,用ZINDO/S法可以更快地得到更为精确的结果。在用ZINDO/S方法计算化合物的最大可见吸收波长时,研究发现,对偶氮苯类化合物,OWFπ-π与偶氮键氮氮键长BL（N-N）存在较好的线性关系;对吡啶酮偶氮类化合物,OWFπ-π与吡啶酮羰基氧原子的平均电荷ZO存在较好的线性关系;对氨基嘧啶类化合物,OWFπ-π与苯环平面和嘧啶环平面间的夹角α存在较好的线性关系;对噻唑杂环偶氮类化合物,OWFπ-π与噻唑环上硫原子电荷ZS存在较好的线性关系。进一步对其它同类化合物最大可见吸收波长的研究结果表明上述关系具有一定的普遍适用性。 分子轨道研究表明,偶氮苯类化合物、吡啶酮偶氮类化合物、氨基嘧啶类化合物和噻唑杂环偶氮类化合物的最大可见吸收波长均对应着从HOMO（最高占有轨道）到LUMO（最低空轨道）的电子跃迁,从分子轨道的组成来看,该跃迁是从给电子区域到吸电子区域的。 在吸收半峰宽的研究中,对偶氮苯类化合物、吡啶酮偶氮类化合物和氨基嘧啶类化合物,在用B3LYP/6-311G*方法优化基态构型、CIS/6-311G*方法优化激发态构型后,用TD-DFT法计算分子的最大可见吸收波长λmax和发射波长λmax*,取S=λmax*-λmax,将吸收半峰宽△λ1/2的实测值与S关联,得到了较好的线性关系。利用这一关系对其它同类化合物的吸收半峰宽进行预测的结果与实测值基本吻合,表明所得的关系具有一定的普遍适用性。 在对活性染料反应活性的研究中,由于活性染料的水解反应和染色反应在相同条件下机理具有相似性,可以通过研究活性染料的水解反应速率来确定活性染料对纤维的反应活性。

论文目录

• 目录
• 摘要
• ABSTRACT
• 第一章 前言
• 第二章 文献综述
• 2.1 染料的发色机理
• 2.1.1 发色机理
• 2.1.2 常见发色体分类
• 2.1.3 影响光谱性质的因素
• 2.2 染料的分类
• 2.2.1 按结构分类
• 2.2.2 按应用分类
• 2.3 染料商品化技术的研究进展
• 2.3.1 复配增效技术
• 2.3.2 增溶技术
• 2.4 量子化学方法在染料中的应用
• 2.4.1 最大可见吸收波长的预测
• 2.4.2 染料吸收半峰宽的预测
• 2.4.3 活性染料反应活性的构性关系研究
• 2.4.4 其它方面的研究
• 第三章 理论基础与计算方法
• 3.1 量子化学的发展
• 3.2 分子轨道理论
• 3.2.1 自洽场分子轨道理论
• 3.2.1.1 分子体系的Schro|¨dinger（薛定谔）方程
• 3.2.1.2 Born-Oppenheimer（波恩-奥本海默）近似
• 3.2.1.3 Hartree-Fock（哈特利-福克）方程（H-F方程）
• 3.2.1.4 LCAO自洽场方法和Roothaan（罗汤）方程
• 3.2.2 组态相互作用（Configuration Interaction，CI）
• 3.2.3 半经验量子化学近似方法
• 3.2.3.1 Hückel（休克尔）分子轨道法
• 3.2.3.2 PPP（Pariser-Parr-Pople）分子轨道法
• 3.2.3.3 CNDO法
• 3.2.3.4 NDDO法
• 3.2.2.5 INDO法
• 3.2.4 从头算法
• 3.2.5 密度泛函理论
• 3.2.6 含时密度泛函理论
• 3.2.7 前线轨道理论
• 3.2.8 自然键轨道分析
• 3.3 量化参数在QSAR/QSPR方法中的应用
• 3.4 逐步回归法
• 3.5 偏最小二乘法
• 3.6 量子化学计算软件
• 3.6.1 Hyperchem软件
• 3.6.2 Gaussian软件
• 第四章 几类重要染料化合物最大可见吸收波长的研究
• 4.1 计算方法
• 4.1.1 构型优化的方法
• 4.1.2 最大可见吸收波长的计算方法
• 4.2 结果与讨论
• 4.2.1 偶氮苯类化合物
• 4.2.1.1 构型优化
• 4.2.1.2 吸收波长的计算
• 4.2.1.3 电子跃迁
• 4.2.1.4 应用实例
• 4.2.2 吡定酮偶氮类化合物
• 4.2.2.1 构型优化
• 4.2.2.2 吸收波长的计算
• 4.2.2.3 电子跃迁
• 4.2.2.4 应用实例
• 4.2.3 氨基嘧啶类化合物
• 4.2.3.1 构型优化
• 4.2.3.2 吸收波长的计算
• 4.2.3.3 电子跃迁
• 4.2.3.4 应用实例
• 4.2.4 噻唑杂环偶氮类化合物
• 4.2.4.1 构型优化
• 4.2.4.2 吸收波长的计算
• 4.2.4.3 电子跃迁
• 4.2.4.4 应用实例
• 4.3 本章小结
• 第五章 几类重要染料化合物吸收半峰宽的研究
• 5.1 半峰宽的形成
• 5.2 几类染料吸收半峰宽的研究
• 5.2.1 计算方法
• 5.2.2 结果与讨论
• 5.2.2.1 偶氮苯类化合物
• 5.2.2.2 吡啶酮偶氮类化合物
• 5.2.2.3 氨基嘧啶类化合物
• 5.3 本章小结
• 第六章 几类活性染料反应活性的构性关系研究
• 6.1 活性染料的分类
• 6.1.1 单活性基染料
• 6.1.1.1 乙烯砜型活性染料
• 6.1.1.2 三嗪型活性染料
• 6.1.1.3 其它单活性基染料
• 6.1.2 多活性基染料
• 6.2 活性染料的反应活性
• 6.2.1 活性染料的染色反应
• 6.2.2 活性染料的水解反应
• 6.2.2.1 乙烯砜型活性染料的水解反应
• 6.2.2.2 均三嗪型活性染料的水解反应
• 6.2.2.3 多活性基染料的水解反应
• 6.4 几类重要活性染料水解反应活性的构性关系研究
• 6.4.1 计算方法
• 6.4.2 结果与讨论
• 6.4.2.1 乙烯砜型活性染料
• 6.4.2.2 均三嗪型活性染料
• 6.4.2.3 多活性基活性染料
• 6.4.2.4 复配后的活性染料
• 6.5 活性染料活性基设计的初步探讨
• 6.5.1 乙烯砜型活性基染料
• 6.5.2 均三嗪型活性基染料
• 6.6 本章小结
• 第七章 结论与展望
• 7.1 结论
• 7.1.1 吸收波长
• 7.1.2 吸收半峰宽
• 7.1.3 反应活性
• 7.2 展望
• 7.2.1 吸收波长
• 7.2.2 吸收半峰宽
• 7.2.3 反应活性
• 7.2.4 活性染料复配技术研究
• 参考文献
• 附录1 参数表
• 附录2 液相谱图
• 论文发表情况
• 致谢