纳米TiO2表面结构对其光生电荷分离和光催化性能的影响

论文摘要

纳米TiO2由于其廉价、无毒、无污染和氧化能力强等特点，在光催化等领域得到了广泛关注。但由于其太阳光利用率较低及自身光生载流子易复合等缺陷限制了光催化技术的实用化。本论文采用表面活性剂修饰、形态调控、磷酸后处理和复合金属离子掺杂4种途径来改性纳米TiO2光催化剂，试图通过改变其表面结构和形态而改善光生电荷分离状况，进而提高其光催化活性。在表面活性剂修饰过程中，主要利用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（DBS）对TiO2进行表面修饰，主要考察了DBS表面修饰对纳米TiO2光催化氧化降解气相n-C5H12反应的活性和寿命的影响，并主要利用表面光电压谱（SPS）和荧光光谱（PL）等方法研究了DBS表面修饰的改性机制。结果表明：表面修饰DBS分子基团能够抑制TiO2纳米微晶生长、促进纳米TiO2分散、增强吸附性和提高光生电荷分离，以至于光催化活性显著提高。但寿命并没有下降，这与TiO2和DBS基团的光稳定性有关。动力学研究表明，TiO2光催化氧化n-C5H12反应遵循Langmuir-Hinshelwood动力学模型，为准一级反应。在低温酸性水热条件下，以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为结构导向剂，实现对TiO2纳米晶的形态调控，重点考察了反应条件如CTAB浓度、pH值、水热温度和时间等对TiO2纳米晶生长的影响。结果表明：适量的CTAB分子能够在低温条件下诱导纳米TiO2沿<001>方向择优化生长，并表现出动力学控制的生长机理。与未加入CTAB的球形TiO2相比，择优化生长的TiO2具有较大的比表面积和较高的光生电荷分离效率以至于提高了光催化活性。此外，由于CTAB分子的修饰作用，所制备的TiO2纳米粒子能够直接分散在有机体系中，进一步拓展了其应用范围。通过浸渍过程实现H3PO4对纳米锐钛矿相TiO2的后处理，重点研究了H3PO4修饰对纳米锐钛矿相TiO2的热稳定性及光催化活性的影响。结果表明，H3PO4修饰显著地提高了纳米锐钛矿相TiO2热稳定性，甚至经过800℃热处理后仍然具有以锐钛矿相为主的相组成。光催化测试表明，经过高温热处理的适量H3PO4修饰的TiO2表现出了优越于国际商品P25-TiO2的活性。这主要是因为高的结晶度有利于光生电荷分离及比表面积较大有关。以La（稀土金属）和Zn（过渡金属）为金属元素的代表，利用溶胶-水热法实现对纳米TiO2进行复合金属离子掺杂的改性。重点考察金属离子的引入对纳米TiO2相变过程的影响，尤其是探讨在相同相组成的条件下结晶度对其光生电荷分离及光催化活性的影响。结果表明，La和Zn两种离子的引入抑制了相转变过程，前者抑制作用要比后者大。在含有少量金红石而以锐钛矿相为主的TiO2样品中，结晶度越高，其光催化活性越高，这主要与其表面缺陷少而有助于光生电荷分离有关。以上系统研究表明，纳米TiO2的表面结构、形态和晶相组成等能够综合影响TiO2光生电荷的分离状况，进而影响光催化活性。因此可通过调控以上诸因素来实现对纳米TiO2的有效改性。此外，也证明了SPS是一种有效地反映TiO2光生电荷分离状况的工具，从而为研发高性能的半导体光催化剂提供有力支持。

论文目录

• 中文摘要
• Abstract
• 第1章 绪论
• 1.1 课题的研究背景、目的和意义
• 1.1.1 研究背景
• 1.1.2 研究的目的和意义
• 2的性质、应用及其改性方法'>1.2 纳米TiO₂的性质、应用及其改性方法
• 2的物理化学性质'>1.2.1 TiO₂的物理化学性质
• 2的性质和应用'>1.2.2 纳米TiO₂的性质和应用
• 2的改性方法'>1.2.3 纳米TiO₂的改性方法
• 2光催化氧化技术研究'>1.3 纳米TiO₂光催化氧化技术研究
• 1.3.1 半导体能带理论
• 2光催化氧化机理'>1.3.2 纳米TiO₂光催化氧化机理
• 2光生电荷分离过程的研究方法'>1.4 纳米TiO₂光生电荷分离过程的研究方法
• 1.4.1 电子顺磁共振法（EPR）
• 1.4.2 时间分辨光谱（TRS）
• 1.4.3 表面光电压谱（SPS）
• 1.5 课题的研究内容
• 1.6 课题来源
• 第2章 实验方案和研究方法
• 2表面结构调控方法的选择'>2.1 纳米TiO₂表面结构调控方法的选择
• 2.1.1 表面修饰方法的选择
• 2.1.2 形态调控方法的选择
• 2.1.3 酸处理方法的选择
• 2.1.4 复合金属离子掺杂的选择
• 2.2 实验仪器和试剂
• 2.2.1 实验仪器
• 2.2.2 实验试剂
• 2.3 表征方法
• 2.3.1 晶型结构、尺寸和形貌的测试
• 2.3.2 样品的光学性能测试
• 2.3.3 表面光伏性能测试
• 2.3.4 其它性能测试
• 2.4 光催化性能的测试
• 2.4.1 气相光催化反应
• 2.4.2 液相光催化反应
• 2的表面活性剂修饰及其性能研究'>第3章 纳米TiO₂的表面活性剂修饰及其性能研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 样品的制备
• 3.2.2 表征方法
• 3.2.3 光催化性能测试
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 光催化活性及反应动力学分析
• 3.3.2 光催化活性改善机制
• 3.3.3 寿命评价
• 3.4 本章小结
• 2形态调控及其性能研究'>第4章 纳米TiO₂形态调控及其性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 样品的制备
• 4.2.2 表征方法
• 4.2.3 光催化性能测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 晶相结构与形态
• 2形貌的影响'>4.3.2 反应条件对纳米TiO₂形貌的影响
• 2生长机理分析'>4.3.3 纳米TiO₂生长机理分析
• 4.3.4 Uv-Vis DRS与SPS测试
• 4.3.5 光催化性能测试
• 4.4 本章小结
• 3PO₄对纳米TiO₂的改性研究'>第5章 H₃PO₄对纳米TiO₂的改性研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 样品的制备
• 5.2.2 表征方法
• 5.2.3 光催化性能测试
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 XRD与BET测试
• 5.3.2 Raman测试
• 5.3.3 IR测试
• 5.3.4 TEM测试
• 5.3.5 抑制晶相转变的机制分析
• 5.3.6 Uv-Vis DRS和SPS测试
• 5.3.7 光催化活性测试
• 5.4 本章小结
• 2的改性及其性能研究'>第6章 La、Zn共掺杂对纳米TiO₂的改性及其性能研究
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 样品的制备
• 6.2.2 表征方法
• 6.2.3 光催化性能测试
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 XRD测试
• 6.3.2 Uv-Vis DRS和SPS测试
• 6.3.3 光催化性能测试
• 6.4 本章小结
• 结论
• 致谢
• 参考文献
• 攻读硕士期间发表的论文