论文摘要
从节能减排、清洁环保及CH4-合成气的利用角度来看,将CH4-合成气共转化直接合成含氧化合物是十分有益的技术和值得研究的课题之一。经过长期的研究,本课题组成功地开发出了温和条件下CH4-CO2两步梯阶转化直接合成乙酸的新工艺,并自主设计了连续式固定床两步梯阶反应装置；研究了Cu-Co双金属为活性组分,TiO2为载体的催化体系。本文借鉴两步梯阶转化法,在前期研究的基础上,重点研究了CH4-合成气直接转化合成C2+含氧化合物的反应,调变催化剂以获得更高的催化活性。本文采用等体积浸渍法制备了Cu-Co基催化剂,在自制的连续式固定床两步梯阶反应装置上,对制备的所有催化剂进行了活性评价,利用表征手段XRD、NH3-TPD、 H2-TPR、BET等对催化剂测试,并结合活性数据和各种表征结果进行了分析。主要研究结论如下：（1）适宜的中强酸强度和酸量有助于CH4-合成气直接转化合成C2+含氧化合物的反应,强酸阻碍了该反应的进行。（2）负载在载体TiO2上的金属颗粒,在高温还原后,与载体间的适度相互作用及活性金属Cu和Co在载体上良好的分散性与还原性,提高了Cu-Co/TiO2催化剂的催化活性。（3）催化剂表面上高度分散的CuO微晶颗粒有利于催化加氢和脱氢反应的进行,对CH4-合成气转化反应有重要的促进作用。（4）负载在不同载体的双金属Cu-Co催化剂上C2+含氧化合物的选择性和时空收率的高低顺序为Cu-Co/TiO2、 Cu-Co/Al2O3、Cu-Co/SiO2。（5）先浸渍Cu后浸渍Co的催化剂的催化性能最好,其C2+含氧化合物的时空收率较高,可达19.92 mg·gcat.-1·h-1,选择性为67.76%。（6）浸渍顺序对催化剂酸性的影响较大,先浸渍Cu后浸渍Co的方式有利于中强酸的产生,而Cu-Co同时浸渍的方式有利于强酸的形成。中强酸有利于CH4-合成气转化反应,而强酸阻碍了该反应的进行。（7）浸渍顺序影响了Cu的存在形态,先浸渍Cu后浸渍Co的方式更有利于高度分散的CuO微晶颗粒或铜簇的形成。（8） Cu/Co最佳负载比为2：1,Cu-Co含量为18%。此时Co-Cu/TiO2的产物C2+含氧化合物时空收率最大为19.92 mg·gcat.-1·h-1,选择性为67.76%。（9）负载Cu和Co组分后,催化剂比表面积、孔体积和孔径均有所减小,且平均孔径越小的催化剂其活性越好。