铅的硫属化合物及氧化物NaxCo2O4热电材料的研究

论文摘要

热电材料是一种能将热能和电能直接转换的新型功能材料。本文综合评述了热电材料的国内外发展过程，详细介绍了热电材料的基本理论知识，发现目前金属化合物热电材料应用广泛，氧化物热电材料更具研究潜力和应用价值。本论文工作主要研究了铅硫属化合物以及NaxCo2O4氧化物热电材料的合成与表征，分析了反应条件对合成产物性能的影响，并详细阐述了各自的反应机理。本文采用元素溶剂热反应合成出不同形貌的PbE（E=Te，Se）微晶，通过自燃法结合粉末冶金工艺制备了具有高压制性能的层状粉末以及高度定向结晶的NaxCo2O4氧化物热电陶瓷材料。对所得反应物进行了X射线衍射（X-ray）分析，透射电镜（TEM）与扫描电镜（SEM）的分析，光致荧光光谱的表征。同时分析了Na的含量以及材料的致密度对氧化物热电材料的seebeck系数，电导率和热电优值的影响。本论文的主要研究成果如下：1．通过元素单质溶剂热法，在反应温度为180℃，反应时间为12h时可获得高度结晶的树枝状PbTe微晶以及立方状PbSe微晶。分析元素溶剂热反应的时间，温度对合成产物形貌的影响，最终可以通过控制反应时间，温度而达到对合成产物的形貌可控。2．通过分析PbE（E=Te，Se）微晶的荧光性质，可以看出PbE（E=Te，Se）微晶出现波峰的荧光发射波长基本一致，但波峰的强度存在显著的差别。这种现象说明材料的性质与样品的微结构以及缺陷密度之间存在着一定的关系，可以推断出特定的结构对于PbE（E=Te，Se）微晶的光学性能是有着显著的影响。3．通过自燃法结合气流粉碎工艺可以制备出粒度分布均匀，平均粒径在2μm，具有层状结构的NaxCo2O4超细粉末。较小的压制模量说明获得的粉末具有很好的压制性能。所获得的粉末结合传统粉末冶金工艺，可以制备出具有高度定向结晶的氧化物热电陶瓷NaxCo2O4试样，其Lotgering因子f达到了0.975。4．NaxCo2O4热电陶瓷材料中Na含量的增加提高了材料的seebeck系数，降低了材料的电导率，但seebeck系数的增大幅度高于电导率降低幅度，因此NaxCo2O4热电陶瓷材料的功率因子也随着Na含量的增加而增大。NaxCox2O4热电陶瓷材料的孔隙率大大降低了其电学性能，所以控制Na的挥发量，增加材料的致密度，提升材料的热电性能将成为下一阶段的研究重点。本文的研究为继续开发钴基氧化物以及金属化合物热电材料的发展提供一条新的路径，具有一定的指导意义和实用价值。在以后的研究中，可以将自燃法所获得的粉末与粉末冶金冷高压成型技术相结合，用以改善材料的致密度，以在一定程度上提高材料的电导率，以达到制备较高热电优值的热电材料的目的。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 热电材料的研究进展
• 1.1 引言
• 1.2 热电材料的发展历史
• 1.3 热电材料基本理论
• 1.3.1 Seebeck系数
• 1.3.2 电导率
• 1.3.3 热导率
• 1.3.4 热电器件工作效率
• 1.4 热电材料的研究现状
• 1.4.1 金属化合物热电材料的研究进展
• 1.4.1.1 PbTe及其他Ⅳ-Ⅵ半导体化合物
• 2Te₃及其固溶体类材料'>1.4.1.2 Bi₂Te₃及其固溶体类材料
• 1.4.2 氧化物热电材料研究进展
• 1.4.2.1 Na的钴酸盐氧化物
• 1.4.2.2 Ca的钴酸盐氧化物
• 1.4.2.3 掺杂对氧化物热电材料的影响
• 1.5 热电材料目前的应用
• 1.5.1 温差发电
• 1.5.2 半导体制冷
• 1.5.3 热电微型器件
• 1.6 提高热电性能的途径
• 1.6.1 低维化
• 1.6.2 梯度化
• 1.6.3 优化载流子浓度
• 1.6.4 优化载流子浓度
• 1.7 热电材料的制备方法
• 1.7.1 熔体生长法
• 1.7.2 粉末冶金法
• 1.7.3 机械合金化法（MA）
• 1.7.4 溶胶-凝胶法
• 1.8 本课题的研究内容及意义
• 第二章 热电材料的制备方法以及材料性质的测量
• 2.1 粉末性质的测量
• 2.1.1 粉末粒度的测量
• 2.1.2 粉末比表面的测量
• 2.1.2.1 吸附或吸收
• 2.1.2.2 物理吸附或化学吸附
• 2.1.2.3 吸附和脱附等温线
• 2.1.2.4 相对压强
• 2.1.2.5 饱和蒸气压
• 2.1.2.6 被吸附物,吸附质和吸附物
• 2.1.2.7 吸附和脱附等温线的测量方法
• 2.2 热电性质的测量
• 2.2.1 电导率的测量
• 2.2.1.1 双探针法测量
• 2.2.1.2 四探针法测量
• 2.2.2 Seebeck系数的测量
• 2.3 物相分析
• 2.4 粉末压制性的分析
• 第三章 铅硫属化合物热电材料的合成与表征
• 3.1 引言
• 3.2 实验过程
• 3.2.1 实验设想和方案
• 3.2.2 实验方案示意图
• 3.2.3 实验原料
• 3.2.4 药品的混合
• 3.2.5 恒温过程
• 3.2.6 过滤
• 3.2.7 干燥
• 3.2.8 表征
• 3.3 PbE（E=Te,Se）微晶的物相分析
• 3.4 PbE（E=Te,Se）微晶的形貌分析
• 3.5 反应温度对合成PbE（E=Te,Se）微晶的影响
• 3.6 反应机理的分析
• 3.7 光致荧光光谱分析
• 3.8 本章小结
• xCo₂O₄热电材料的合成与表征'>第四章 氧化物Na_xCo₂O₄热电材料的合成与表征
• 4.1 引言
• 4.2 实验过程
• 4.2.1 实验设想和方案
• 4.2.2 实验原料
• 4.2.3 原料的计算
• 4.2.3.1 EDTA法制备热电材料:
• 4.2.3.2 自燃法制备热电材料:
• xCo₂O₄物相与形貌分析'>4.3 Na_xCo₂O₄物相与形貌分析
• xCo₂O₄的物相分析'>4.3.1 Na_xCo₂O₄的物相分析
• xCo₂O₄的形貌分析'>4.3.2 Na_xCo₂O₄的形貌分析
• 4.4 反应机理分析
• 4.5 粉末性质分析
• 4.5.1 粉末的粒度分布
• 4.5.2 粉末的吸附曲线分析
• 4.6 粉末压制性质分析
• xCo₂O₄材料的性质分析'>4.7 Na_xCo₂O₄材料的性质分析
• xCo₂O₄产物的影响'>4.7.1 烧结时间对合成Na_xCo₂O₄产物的影响
• 4.7.2 试样的孔隙率对材料电导率的影响
• xCo₂O₄陶瓷材料热电性能的研究'>4.7.3 Na_xCo₂O₄陶瓷材料热电性能的研究
• 4.8 本章小结
• 第五章 总结
• 参考文献
• 硕士期间发表论文情况