论文摘要
源于光合作用的生物质是地球上广泛存在且种类繁多的可再生资源,它既可为人类提供能源又可转化为新材料。因此研究生物质资源转化的新途径,加大对生物质资源的开发利用,将使现代工业不再过分依赖矿物资源,有着非常重要的经济效益和社会意义。本论文围绕催化新材料的发展,探索了由生物质资源制备固体磺酸材料的新途径。提出了硫酸催化炭化生物质的新方法,即通过硫酸催化生物质脱水得到可功能化的新型炭材料,继而磺化得到生物质炭磺酸。系统考察了多种生物质原料经硫酸催化炭化-磺化法制备生物质炭磺酸的工艺条件。在文献的基础上,借用已有的热解炭化技术,以获得特征结构的新型炭材料为目标来设计实验,通过低温热解炭化-磺化法成功实现了竹、松木植物原料到炭磺酸材料的转化。揭示了新型炭材料及炭磺酸的结构特征,用酯化、缩合和缩羰基化等作反应探针系统考察了所制备的生物质炭磺酸的催化功能。对硫酸催化炭化-磺化法和热解炭化-磺化法制备生物质炭磺酸进行了比较研究。论文主要内容如下:1.总结了近年来生物质转化理论与技术研究的发展情况,从热解动力学和产物形成途径两方面综述了生物质热解与炭化机理的研究进展。同时,也综述了典型磺酸树脂、无机-有机杂化的中孔硅基磺酸在有机合成反应中的催化应用和从生物质原料制备固体磺酸的研究现状。2.以生物质资源包括碳水化合物、植物纤维、草本植物、木本植物等为原料,通过炭化、磺化可以获得基于类石墨烯或稠环芳烃上键联磺酸基团的新型炭材料,为了清楚的反映其来源、结构和功能特性,可通称为“生物质炭磺酸”（Biomass Char Sulfonic Acid）。3.在有机反应过程中使用催化剂的启发下,探索了在酸催化下生物质脱水炭化的转化途径。第一,将硫酸作为生物质转化过程中脱水炭化的催化剂,开辟了一条有效利用生物质资源的新途径,即硫酸催化炭化-磺化法。第二,改进了生物质转化技术中的常规热解方法,提出了低温热解炭化-磺化法。利用磷酸或氯化锌溶液预处理,实现了在低温条件下热解炭化、磺化从竹屑制备竹炭磺酸催化剂。4.从生物质原料的多样性考虑,探索了硫酸催化炭化-磺化法在生物质转化上的普遍适应性。原料来源包括碳水化合物原料葡萄糖、蔗糖、淀粉,天然纤维原料棉纤维,草本植物原料竹屑,木本植物原料松针、松皮、松果和松木屑。这些生物质原料经硫酸催化炭化、磺化,都得到了相应的炭磺酸材料。采用低温热解炭化-磺化法,从植物原料即竹屑、松木原料,制备了炭磺酸。采用正交试验设计、单因素实验方法,考察了炭化条件、磺化条件对炭磺酸酸量的影响。5.运用多种分析手段,对各种生物质炭材料及炭磺酸材料进行了结构和酸性表征。X射线衍射（XRD）分析结果表明:实验条件下采用两种方法得到的生物质炭材料及炭磺酸都是无定型的;氮气吸附-脱附结果及扫描电子显微镜（SEM）分析表明炭材料比表面积、孔体积小,尚不具备中孔结构;红外光谱（FT-IR）分析结果表明:所合成出的炭材料是具有多种含氧官能团的稠环芳烃结构,磺化后磺酸基团取代芳烃边缘的活泼氢原子键合到炭骨架上;热重（TG-DTG）分析结果表明:磺酸官能团热稳定性可达到200℃。元素分析（EA）和酸碱滴定结果表明:生物质炭磺酸酸量大多在1.0 mmol g-1以上,在优化条件下,酸量可达到2.0 mmolg-1。以棉炭磺酸为代表,通过水热实验考察了硫酸催化炭化-磺化法制备的生物质炭磺酸的水热稳定性。结果证明:经50 h沸水处理的棉炭磺酸酸量从2.16 mmolg-1仅下降到1.78 mmol g-1,但仍保持了原有的催化活性。6.以多个酸催化反应为探针反应,实现了生物质炭磺酸在有机合成中的催化应用。具体来说,硫酸催化炭化-磺化法制备的葡萄糖炭磺酸应用于酸醇酯化反应,蔗糖炭磺酸应用于环氧环己烷的醇解反应,淀粉炭磺酸催化环己酮的自缩合反应,酸醇酯化反应还用于检测棉炭磺酸的催化活性和水热稳定性。硫酸催化炭化-磺化法制备的竹炭磺酸用于查尔酮的合成反应,热解炭化-磺化法制备的竹炭磺酸用于醛、酮缩羰基化反应,两种方法得到的松木炭磺酸用于催化苯甲醛和2-萘酚的缩合反应。结果表明:生物质炭磺酸作为固体酸催化剂都能有效的催化上述反应,得到较高的反应物转化率和目标产物选择性;在等酸量、同条件下,与磺酸树脂催化剂相比,有相当或更高的催化活性。