甲醇羰基化制醋酸均相催化体系的研究

论文摘要

醋酸是一种重要的化工原料,甲醇羰基化法是目前生产醋酸的主要方法。由于铱基催化剂反应条件温和、活性较高和选择性高而被广泛的研究。在实验室前期研究工作的基础上,对铱基均相催化体系的反应条件进行了进一步的研究,确定了助催化剂碘甲烷在体系中的浓度达到17%时,催化剂的催化活性得到较好改善。本文主要的研究内容如下:①在铱基均相催化体系中,甲醇的转化率大于99%,醋酸的选择性可达80%。铱基均相催化体系中,在铱催化剂作用下反应2h时催化剂活性达到较高水平,甲醇的转化率99.9%,醋酸的选择性80%,醋酸甲酯的选择性为1.7%,羰基化率为79.7%,醋酸的时空收率为7.9 mol/(L.h)。②对铱基催化体系进行重复催化反应,甲醇的转化率保持在90%以上,醋酸的选择性从87%下降到1.5%,羰基化率从90%下降到9.6%,醋酸的时空收率从5.7 mol/(L.h)下降到0.1 mol/(L.h)。③在铱基催化体系中加入促进剂三氯化钌,进行重复催化,连续重复催化5次,甲醇转化率、醋酸选择性以及醋酸的时空收率都表现出较好的稳定性,甲醇的转化率可以达到99%,醋酸的选择性可以达到80%,醋酸的时空收率基本可以保持在5.0~7.8 mol/(L.h)范围内。④在铱基催化体系中加入碘化物后,甲醇羰基化反应的速率得到明显提高,尤其是加入碘化锂后,醋酸的时空收率从5.1 mol/(L.h)增加到16.1 mol/(L.h)。⑤在铱钌催化体系中加入碘化锂后,甲醇羰基化反应的速率、醋酸选择性都得到较大的提高。当催化剂中铱、钌和锂的摩尔比为1:5:1时,可以得到非常高的羰基化反应速率,及醋酸的时空收率为25.6 mol/(L.h),甲醇的转化率可以达到99.8%,醋酸的选择性可以达到88%,羰基化率88%。⑥采用微波辐射法合成了离子液体([Bmim]I),并通过核磁检测技术表征,合成的离子液体的纯度高,有利于在催化反应中应用。在铱基催化体系中加入离子液体后,甲醇的转化率明显降低,明显改变了对产物的选择性,更有利于醋酸甲酯的生成。在离子液体参与铱钌催化体系中,进行重复催化,甲醇的转化率在55%~75%之间,醋酸甲酯的选择性在20~40%之间。⑦对咪唑的金属配合物,进行了甲醇羰基化的初步探索,咪唑配体可以使镍的催化活性得到一定的提高,但是抑制甲醇的转化率提高。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 前言
• 1.2 醋酸的性质及应用
• 1.3 醋酸的合成方法
• 1.3.1 乙醛氧化法
• 1.3.2 轻烃液相氧化法
• 1.3.3 乙烯直接氧化法
• 1.3.4 天然气氧化法
• 1.3.5 甲醇羰基化法
• 1.4 羰基化催化剂的研究进展
• 1.4.1 羰基化法生产醋酸的主催化剂
• 1.4.2 羰基化催化剂配体
• 1.4.3 羰基化反应的助催化剂
• 1.4.4 羰基化反应的促进剂及添加剂
• 1.5 本论文研究的目的及内容
• 1.5.1 论文研究目的
• 1.5.2 论文工作内容
• 2 试剂、仪器及实验方法
• 2.1 实验试剂
• 2.2 实验仪器
• 2.3 实验装置与实验方法
• 2.3.1 实验反应设备
• 2.3.2 产物分析设备
• 2.3.3 反应操作步骤
• 2.4 实验分析方法
• 2.4.1 气相色谱分析
• 2.4.2 气质联用分析
• 2.4.3 催化剂活性评价
• 2.4.4 催化剂的回收
• 2.5 催化物种分析与表征
• 2.5.1 紫外可见光谱分析
• 2.5.2 核磁共振谱分析
• 2.5.3 红外光谱（FT-IR）分析
• 3 甲醇羰基化合成醋酸的研究
• 3.1 甲醇羰基化反应原理
• 3.1.1 羰基化反应机理
• 3.1.2 促进剂对羰基化反应的促进机制
• 3.1.3 羰基化反应的关键变量
• 3.2 催化剂的研究
• 3.2.1 助催化剂的制备
• 3.2.2 促进剂及添加剂的选择
• 3.2.3 催化体系的确定
• 3.3 实验结果与分析
• 3.3.1 铱基催化体系
• 3.3.2 铱钌双金属催化体系
• 3.3.3 碘化物对催化体系的影响
• 3.3.4 回收催化剂ATR-FTIR 表征
• 3.4 本章小结
• 4 离子液体在甲醇羰基化反应中的应用
• 4.1 离子液体在催化反应中的应用
• 4.2 微波辐射离子液体的合成与表征
• 4.2.1 微波促进离子液体的合成
• 4.2.2 离子液体的表征
• 4.3 离子液体对羰基化反应的影响
• 4.3.1 离子液体对羰化反应的影响
• 4.3.2 离子液体对重复催化的影响
• 4.4 回收催化剂表征与分析
• 4.5 机理分析
• 4.6 本章小结
• 5 探索咪唑配合物对羰化反应影响
• 5.1 咪唑配合物的合成与表征
• 5.1.1 咪唑配合物的合成
• 5.1.2 咪唑配合物的紫外表征
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 配体对金属羰化作用的影响
• 5.2.2 机理分析
• 5.3 本章小结
• 6 总结与展望
• 6.1 结论
• 6.2 展望
• 致谢
• 参考文献
• 附录