粘土在聚丙烯/聚苯乙烯不相容共混物中优先插层行为的研究

论文摘要

聚合物共混物/粘土纳米复合材料由于其优异的性能与潜在的应用价值,引起了学术界与工业界极大的兴趣。在不相容共混物中,粘土存在着优先插层现象。这种优先插层行为会影响共混物的相行为和凝聚态结构,进而影响复合材料的宏观性能。本文针对粘土在聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)共混物中存在优先插层现象的特点,对控制粘土优先插层行为的因素,以及该行为对复合材料结构与性能的影响进行研究。通过熔融共混法在160℃加工条件下制备了PP/PS/clay复合材料。X射线衍射分析(XRD)、透射电镜分析(TEM)和X射线能量色散谱分析(EDX)的结果表明,粘土在共混物中存在着优先插层现象。粘土优先被PS分子链所插层,且不受PS组分含量和加料方式的影响。基于复合材料中PP和PS组分的熔体粘度对温度敏感性的差别,通过改变加工温度的方法,研究组分的粘度差别对粘土优先插层行为的影响。随共混加工温度的升高,粘土在共混物中的分散位置从PS相逐渐向PP相进行迁移。TEM、EDX和动态粘弹行为测试(ARES)的结果表明,组分间粘度的差别能控制粘土的优先插层行为。组分粘度越高,加工过程中所能传递的剪切应力就越大,插层能力也就越强。通过分别对PP基体熔融接枝马来酸酐(MAH)和PS基体溶液磺化处理,成功地改变了聚合物组分的极性。在此基础上,熔融共混制备各类PP/PS/clay基复合材料,考察组分间的极性差别对粘土优先插层行为的影响。当两组分均为非极性时,粘土选择性地分散在PS相中;当引入PP接枝马来酸酐(PPMA)到共混物中,粘土优先分散在极性PP/PPMA相中;当两组分均被赋予极性后,粘土片层主要分散在极性sPS相中,部分分散在相界面间和PP/PPMA相中。作用能密度的计算和选择性抽提后傅立叶变换红外光谱(FTIR)的结果表明,组分极性越强,其与粘土片层之间相互作用也就越强,从而有着更强的插层粘土的能力。通过熔融共混法制备各类PP/PS/clay基复合材料,考察粘土优先插层行为对PP/PS/clay基复合材料结构和性能的影响。粘土优先被分散相所插层时,能提高材料的动态储存模量,且其提高程度受粘土分散状态的影响;当两相组分共插层时,储存模量进一步提高;当粘土被连续相所优先插层时,粘土片层能最大程度地限制聚合物分子链运动,复合材料获得最大的储存模量.热失重分析(TGA)的结果表明,粘土分散得越好,其对基体的保护作用就越强,相应对复合材料的热稳定化作用也就越强;优先插层在连续相中的粘土比优先插层在分散相中的粘土对复合材料有着更好的阻隔保护作用;而被两相组分共插层的粘土片层能起最佳的热稳定化作用。通过示差扫描量热分析(DSC)研究粘土优先插层行为对PP/PS/clay基复合材料结晶行为的影响。在等温结晶条件下,优先插层在分散相PS中的粘土对复合材料的结晶速率基本没有影响。而极性化PP(PP/PPMA)中的羰基能起诱导成核作用并诱导PP生成β晶,使得复合材料的结晶速率变大。分散在连续相中的粘土片层通过成核作用,进一步加速复合材料的结晶速率;而分散在相界面的粘土则成核作用不如前者显著。在非等温结晶条件下,粘土的优先插层对复合材料结晶行为的影响与等温条件相似,但分散在PS中的粘土通过提高分散相的粘度,进而起到加快复合材料结晶速率的作用。PPMA中的羰基对PP的β晶的诱导作用不如等温条件下明显,并且依赖于降温速率。通过TEM、EDX、ARES、FTIR和扫描电子显微镜(SEM)等测试,研究粘土的优先插层行为对PP/PS基共混物相容性的影响及其增容机理。结果表明,(a)对于粘土优先插层于连续相的体系,粘土的加入能减小分散相的尺寸,提高共混物的相容性。分散在连续相中的粘土通过提高连续相的粘度,减小了组分间的粘度比,从而实现动力学增容。(b)对于粘土被两相共插层的体系,粘土的加入能最大程度地减小分散相的尺寸,具有最佳的增容效果。粘土通过与极性PP和极性PS分子链间的化学作用,在相界面间形成原位接枝相容剂,增强了两相间的相互作用,从而主要在热力学上实现增容。(c)对于粘土优先插层于分散相的体系,粘土的加入也能减小分散相的尺寸,提高共混物的相容性。在分散相中的粘土片层聚集形成了“粘土刀片”结构,在加工过程中易集中剪切应力使分散相粒子破碎,减小分散相粒子尺寸,从而实现动力学增容。

论文目录

• 致谢
• 摘要
• ABSTRACT
• 目次
• 1 绪论
• 1.1 聚合物/粘土纳米复合材料
• 1.1.1 层状硅酸盐
• 1.1.2 聚合物/粘土纳米复合材料的结构
• 1.1.3 插层过程的理论分析
• 1.1.4 常见热塑性聚合物/粘土纳米复合材料
• 1.1.4.1 聚酰胺/粘土纳米复合材料
• 1.1.4.2 聚烯烃/粘土纳米复合材料
• 1.1.4.3 其他热塑性聚合物纳米复合材料
• 1.2 聚合物共混物/粘土纳米复合材料
• 1.2.1 粘土影响聚合物共混物机械性能的研究
• 1.2.2 粘土影响聚合物共混物热稳定性及阻燃性能的研究
• 1.2.3 粘土影响聚合物共混物阻隔性能的研究
• 1.3 粘土对聚合物共混物增容作用的研究
• 1.3.1 理论基础
• 1.3.2 粘土对不相容共混物的增容作用
• 1.4 粘土在聚合物中的优先插层现象
• 1.5 课题的提出和研究内容
• 2 粘土的优先插层现象及粘度对其影响
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 复合材料的制备
• 2.2.3 分析表征
• 2.2.3.1 广角X射线衍射分析（XRD）
• 2.2.3.2 透射电镜分析（TEM）
• 2.2.3.3 X射线能量色散谱分析（EDX）
• 2.2.3.4 高压毛细管流变分析
• 2.2.3.5 动态粘弹行为测试
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 粘土在PP/PS共混物中的优先插层现象
• 2.3.2 组分粘度控制粘土的优先插层行为
• 2.3.2.1 组分粘度的改变
• 2.3.2.2 粘度控制优先插层行为
• 2.4 本章小结
• 3 基体极性对粘土优先插层行为的影响
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 基体极性的改变
• 3.2.2.1 聚丙烯接枝马来酸酐的制备
• 3.2.2.2 聚苯乙烯的磺化
• 3.2.3 复合材料的制备
• 3.2.4 分析表征
• 3.2.4.1 红外光谱分析
• 3.2.4.2 PPMA接枝率的测定
• 3.2.4.3 sPS磺化率的测定
• 3.2.4.4 磺化率的元素分析
• 3.2.4.5 静态接触角测试
• 3.2.4.6 广角X射线衍射分析（XRD）
• 3.2.4.7 透射电镜分析（TEM）
• 3.2.4.8 X射线能量色散谱分析（EDX）
• 3.2.4.9 示差扫描量热分析（DSC）
• 3.2.4.10 选择性抽提分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 基体极性的改变
• 3.3.1.1 聚丙烯接枝马来酸酐
• 3.3.1.2 聚苯乙烯磺化
• 3.3.1.3 基体极性的表征
• 3.3.2 粘土的分散状况
• 3.3.3 粘土的分布位置
• 3.3.4 粘土与组分间相互作用能密度参数
• 3.3.5 极性影响粘土优先插层机理的分析
• 3.4 本章小结
• 4 粘土的优先插层行为对复合材料性能的影响
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 复合材料的制备
• 4.2.3 分析表征
• 4.2.3.1 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 4.2.3.2 热失重分析（TGA）
• 4.2.3.3 动态力学分析（DMA）
• 4.2.3.4 动态粘弹行为测试
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 相形态分析
• 4.3.2 动态力学行为
• 4.3.3 热稳定性
• 4.3.4 动态粘弹行为
• 4.4 本章小结
• 5 粘土的优先插层对复合材料结晶行为的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验原料
• 5.2.2 复合材料的制备
• 5.2.3 分析表征
• 5.2.3.1 示差扫描量热分析（DSC）
• 5.2.3.2 广角X射线衍射分析（WAXD）
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 复合材料的等温结晶和熔融行为
• 5.3.1.1 等温结晶动力学
• 5.3.1.2 复合材料的结晶活化能
• 5.3.1.3 复合材料的等温结晶熔融行为
• 5.3.2 复合材料的非等温结晶和熔融行为
• 5.3.2.1 非等温结晶动力学
• 5.3.2.2 复合材料的结晶活化能
• 5.3.2.3 复合材料的非等温结晶熔融行为
• 5.4 本章小结
• 6 优先插层行为对粘土增容不相容共混物的影响
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 实验原料
• 6.2.2 复合材料的制备
• 6.2.3 分析表征
• 6.2.3.1 广角X射线衍射分析（XRD）
• 6.2.3.2 透射电镜分析（TEM）
• 6.2.3.3 X射线能量色散谱分析（EDX）
• 6.2.3.4 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 6.2.3.5 动态粘弹行为测试
• 6.2.3.6 拉伸性能测试
• 6.2.3.7 选择性抽提分析
• 6.2.3.8 傅立叶变换红外分析
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 连续相优先插层体系
• 6.3.1.1 粘土的分散状态
• 6.3.1.2 粘土的增容作用
• 6.3.1.3 粘土的增容机理
• 6.3.2 两相共同插层体系
• 6.3.2.1 粘土的分散状态
• 6.3.2.2 粘土的增容作用
• 6.3.2.3 粘土的增容机理
• 6.3.3 分散相优先插层体系
• 6.3.3.1 粘土的分散状态
• 6.3.3.2 粘土的增容作用
• 6.3.3.3 粘土的增容机理
• 6.4 本章小结
• 全文结论
• 主要创新性成果
• 参考文献
• 作者简介
• 攻读博士期间完成的学术论文