论文摘要
金属磷酸盐是一类重要的无机功能材料,能够用作离子交换、吸附、分离材料,离子导体,非均相催化剂,缓释微肥,磁性和光学器件,阻燃剂,具有优异防腐蚀性能的涂料。固相反应具有高选择性、高产率和工艺过程简单等优点,目前已经越来越广泛地应用于固体无机功能材料的合成领域中。本文第一章综述了金属磷酸盐、固相反应的研究进展。对物质进行热分解动力学分析不仅具有理论上的意义,也有实际的应用价值,而选择一个合理的分析方法对进行动力学分析是非常重要的,只有使用合理的分析方法才能得到可靠的计算结果,本文第一章同时对热化学反应动力学分析领域所用到的一些主要理论和分析方法进行了阐述,此外,对本文研究的内容及其意义也进行了说明。以LiH2PO4·H2O, ZnSO4·7H2O和Na2CO3为原料,经过室温条件下的固相反应直接合成得到棱柱状的、单相的LiZnPO4·H2O。XRD的分析结果表明LiZnPO4·H2O是正交晶系结构的化合物。以K3PO4·3H2O、K2HPO4·3H2O和ZnSO4·7H2O为反应物,经80℃下的固相反应合成了单相的KZn2（PO4）（HPO4）。利用固相反应在60℃下分别制备了单相的层状NH4CoPO4·H2O、层状水合磷酸锌镁、NH4ZnPO4-ABW（Ⅱ）和（NH4）2Ce（P04）2·H2O。并通过ICP-AES和XRD分析确定了水合磷酸锌镁的化学式为MgZn2（PO4）2·4H2O。用模型相关法和模型无关法分别计算得到LiZnPO4·H2O热分解反应的动力学三参数,并比较了两种方法的准确性。LiZnPO4·H2O脱水反应的活化能的平均值用等转化率的迭代计算过程求解得到,该值为86.59kJ mol-1。不同转化率对应的活化能的数值表明LiZnPO4·H2O的脱水过程是单步反应机理,该机理属于圆柱收缩机理。LiZnPO4·H2O脱水阶段的指前因子A由活化能和反应机理计算得到。热分解反应的过渡态络合物的一些热力学函数（△S≠,△H≠,△G≠）也同时求解了出来。KZn2（PO4）（HPO4）热分解反应的表观活化能Eα用七种等转化率的方法计算得到,并将各种方法之间的计算精度进行了比较。结果显示活化能Eα的平均值为411.57kJmol-1,并说明了KZn2（PO4）（HPO4）的热分解反应是一个单步的动力学过程,该过程能用唯一的一对动力学三参数[Ea, A, g（a）]来描述。热分解反应的最可能反应机g（α）分别用线性法和比较法来确定。热分解反应的指前因子A由Eα和g（α）计算得到。热分解反应过渡态络合物的一些热力学函数（△S≠,△H≠,△G≠）也同时求解了出来。用等转化率的迭代计算过程求解得到了NH4CoPO4·H2O热分解反应三个阶段和（NH4）2Ce（PO4）2·H2O热分解过程两个阶段的活化能Eα的值,计算结果表明NH4CoPO4·H2O的三个热分解阶段以及（NH4）2Ce（PO4）2·H2O第一阶段的热分解都为单步的动力学过程,都能用各自唯一的一对动力学三参数来描述过程的动力学；而（NH4）2Ce（PO4）2·H2O第二阶段热分解是一个复杂的动力学过程。通过将实验曲线和模型曲线进行比较而推导得到单步动力学过程的热分解反应的最可能反应机理。单步动力学过程的热分解反应的指前因子A由Eα和g（α）计算得到,过渡态络合物的一些热力学函数（△S≠,△H≠,△G≠）也同时求解了出来。MgZn2（PO4）2·4H2O热分解反应两个阶段和NH4ZnPO4-ABW（Ⅱ）热分解反应区域1和区域2的活化能Eα的值用先进等转化率的计算过程求解得到,计算结果表明MgZn2（PO4）2·4H2O两个热分解阶段以及NH4ZnPO4-ABW（Ⅱ）区域1的热分解反应都是单步的动力学过程,都能用各自唯一的一对动力学三参数来描述过程的动力学；而NH4ZnPO4-ABW（Ⅱ）区域2的热分解是一个复杂的动力学过程。单步热分解反应的最可能反应机理通过实验曲线和模型曲线的比较而推导得到。单步动力学过程的热分解反应的指前因子A由Eα和g（α）计算得到。对于复杂热分解反应的动力学过程,本文使用了两种不同的分析方法对其进行了探讨：运用分布活化能模型（DAEM）来研究NH4ZnPO4-ABW（Ⅱ）区域2热分解阶段的复杂动力学过程；运用非线性模型相关法来研究（NH4）2Ce（PO4）2·H2O第二阶段热分解反应的复杂动力学过程。将低热固相反应合成得到的（NH4）2Ce（PO4）2·H2O通过负载H2S04形成H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O。并考察了H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O对乙酸异丁酯合成反应的催化活性。在实验中采用均匀设计方案以及数据挖掘技术研究了反应时间、酸醇摩尔比和催化剂用量对酯化率的影响。实验结果表明,当异丁醇用量为0.10mol时,在反应时间为330min,酸醇摩尔比为2.2,催化剂用量为1.4g时,反应的酯化率可达到95.36%。
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摘要ABSTRACT第一章 绪论1.1 金属磷酸盐的研究综述1.2 固相化学反应的研究进展1.3 热分解动力学的研究综述及理论和方法阐述1.3.1 热分解动力学的研究综述1.3.2 热分解动力学分析的理论和方法1.4 本课题的研究内容及意义4·H2O 的非等温热分解动力学'>第二章 运用模型相关法和模型无关法研究LiZnPO4·H2O 的非等温热分解动力学2.1 实验部分2.1.1 实验试剂2.1.2 实验仪器4·H2O的合成'>2.1.3 LiZnPO4·H2O的合成2.2 结果与讨论2.2.1 产物A和煅烧产物B的XRD分析2.2.2 产物A和煅烧产物B的红外光谱分析2.2.3 产物A的TG-DTA分析2.2.4 产物A和煅烧产物B的扫描电镜分析4·H2O的热分解动力学研究'>2.3 LiZnPO4·H2O的热分解动力学研究2.3.1 模型相关法求解热分解动力学三参数2.3.2 模型无关法求解热分解动力学三参数2.4 本章小结2（PO4）（HPO4）及其非等温动力学研究：计算活化能和寻找最可能机理函数的方法之比较'>第三章 用一种简单方法合成KZn2（PO4）（HPO4）及其非等温动力学研究：计算活化能和寻找最可能机理函数的方法之比较3.1 实验部分3.1.1 实验试剂3.1.2 实验仪器2（PO4）（HPO4）的合成'>3.1.3 KZn2（PO4）（HPO4）的合成3.2 结果与讨论3.2.1 合成产物A和煅烧产物B的XRD分析3.2.2 合成产物A的TG-DTG分析3.2.3 合成产物A和煅烧产物B的FT-IR分析3.2.4 产物A和煅烧产物B的扫描电镜分析2（PO4）（HPO4）的非等温热分解动力学研究'>3.3 KZn2（PO4）（HPO4）的非等温热分解动力学研究α的计算'>3.3.1 活化能Eα的计算3.3.2 最可能反应机理函数的确定3.3.3 指前因子A的计算≠,ΔH≠,ΔG≠）的计算'>3.3.4 热分解反应的过渡态络合物的一些热力学函数（△S≠,ΔH≠,ΔG≠）的计算3.4 本章小结4CoPO4·H2O的热分解'>第四章 应用等转化率方法研究非等温动力学NH4CoPO4·H2O的热分解4.1 实验部分4.1.1 实验试剂4.1.2 实验仪器4CoPO4·H2O的合成'>4.1.3 NH4CoPO4·H2O的合成4.2 结果与讨论4.2.1 合成产物A和煅烧产物的XRD分析4.2.2 合成产物A的TG-DTA分析4.2.3 合成产物和煅烧产物的FT-IR分析4.2.4 合成产物A和煅烧产物F的扫描电镜分析4CoPO4·H2O的非等温热分解动力学分析'>4.3 NH4CoPO4·H2O的非等温热分解动力学分析α的计算'>4.3.1 活化能Eα的计算4.3.2 最可能反应机理函数的确定4.3.3 指前因子A的计算≠,ΔH≠,ΔG≠）的计算'>4.3.4 热分解反应的过渡态络合物的一些热力学函数（△S≠,ΔH≠,ΔG≠）的计算4.4 本章小结2（PO4）2·4H2O及其热分解反应研究：动力学和机理分析'>第五章 低热固相法合成MgZn2（PO4）2·4H2O及其热分解反应研究：动力学和机理分析5.1 实验部分5.1.1 实验试剂5.1.2 实验仪器2（PO4）2·4H2O的合成'>5.1.3 MgZn2（PO4）2·4H2O的合成5.2 结果与讨论5.2.1 元素含量的测定5.2.2 合成产物A和煅烧产物的XRD分析5.2.3 合成产物A的TG-DTG分析5.2.4 合成产物和煅烧产物的FT-IR分析5.2.5 合成产物A和煅烧产物F的扫描电镜分析2（PO4）2·4H2O的非等温热分解动力学分析'>5.3 MgZn2（PO4）2·4H2O的非等温热分解动力学分析α的计算'>5.3.1 活化能Eα的计算5.3.2 最可能反应机理函数的确定5.3.3 指前因子A的计算≠,△H≠,ΔG≠）的计算'>5.3.4 热分解反应的过渡态络合物的一些热力学函数（△S≠,△H≠,ΔG≠）的计算5.4 本章小结4ZnPO4及其热分解动力学研究应用分布活化能模型解析多步反应'>第六章 低热固相法合成NH4ZnPO4及其热分解动力学研究应用分布活化能模型解析多步反应6.1 实验部分6.1.1 实验试剂6.1.2 实验仪器4ZnPO4的低热固相合成'>6.1.3 NH4ZnPO4的低热固相合成6.2 结果与讨论6.2.1 合成产物A和煅烧产物的XRD分析6.2.2 合成产物A的TG-DTA分析6.2.3 合成产物A和煅烧产物的FT-IR分析6.2.4 产物A和煅烧产物E的扫描电镜分析4ZnPO4的非等温热分解动力学分析'>6.3 NH4ZnPO4的非等温热分解动力学分析α的值'>6.3.1 用先进等转化率方法（Vyazovkin方法）计算活化能Eα的值6.3.2 区域1范围内热分解反应最可能机理函数的确定6.3.3 区域1范围内热分解反应的指前因子A的计算6.3.4 用分布活化能模型进行区域2范围内热分解的动力学分析6.4 本章小结4）2Ce（PO4）2·H2O的非等温热分解及催化乙酸异丁酯合成的研究'>第七章 （NH4）2Ce（PO4）2·H2O的非等温热分解及催化乙酸异丁酯合成的研究7.1 实验部分7.1.1 实验试剂7.1.2 实验仪器4）2Ce（PO4）2·H2O的低热固相合成'>7.1.3 （NH4）2Ce（PO4）2·H2O的低热固相合成7.2 结果与讨论7.2.1 合成产物A和煅烧产物的XRD分析7.2.2 合成产物A的TG-DTG分析7.2.3 合成产物A和煅烧产物的FT-IR分析7.2.4 产物A和煅烧产物E的扫描电镜分析4）2Ce（PO4）2·H2O的非等温热分解动力学分析'>7.3 （NH4）2Ce（PO4）2·H2O的非等温热分解动力学分析4）2Ce（PO4）2·H2O热分解反应的活化能Eα的值'>7.3.1 用迭代法计算（NH4）2Ce（PO4）2·H2O热分解反应的活化能Eα的值7.3.2 第一阶段热分解反应最可能机理函数的确定7.3.3 第一阶段热分解反应的指前因子A的计算≠,ΔH≠,ΔG≠）的计算'>7.3.4 第一阶段热分解反应的过渡态络合物的一些热力学函数（ΔS≠,ΔH≠,ΔG≠）的计算4）2Ce（PO4）2·H2O第二阶段热分解反应的机理'>7.3.5 用非线性模型相关法分析（NH4）2Ce（PO4）2·H2O第二阶段热分解反应的机理4）2Ce（PO4）2·H2O催化合成乙酸异丁酯的研究'>7.4 （NH4）2Ce（PO4）2·H2O催化合成乙酸异丁酯的研究2SO4的配制'>7.4.1 1.6mol/L H2SO4的配制+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的制备'>7.4.2 H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的制备+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O催化乙酸异丁酯合成的试验设计'>7.4.3 H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O催化乙酸异丁酯合成的试验设计7.4.4 催化合成乙酸异丁酯+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的XRD分析'>7.4.5 H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的XRD分析+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的FT-IR分析'>7.4.6 H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的FT-IR分析4）2Ce（PO4）2·H2O和H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的扫描电镜分析'>7.4.7 （NH4）2Ce（PO4）2·H2O和H+/（NH4）2Ce（PO4）2·H2O的扫描电镜分析7.4.8 逐步回归分析模型的建立7.4.9 静态数据挖掘7.4.10 动态数据挖掘7.4.11 最佳反应条件的验证实验7.4.12 合成乙酸异丁酯所用各类催化剂的性能比较7.5 本章小结第八章 总结和展望8.1 总结8.2 展望参考文献致谢攻读博士学位期间已发表的学术论文
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标签：低热固相反应论文; 过渡金属磷酸盐论文; 热分解动力学论文; 活化能论文; 反应机理论文;
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