论文题目: 新型金属有机骨架的合成、结构表征及催化性能
论文类型: 博士论文
论文专业: 化学工艺
作者: 魏文英
导师: 韩金玉
关键词: 金属有机骨架,合成,结构表征,催化剂,多孔材料
文献来源: 天津大学
发表年度: 2005
论文摘要: 金属有机骨架（MOFs,也称为配位聚合物,即配合物）是一类具有广阔应用前景的新型固体材料。本文主要研究了新颖结构MOFs材料的合成、结构表征、骨架结构和配体配位模式的影响因素及其在催化剂中的应用。在新颖结构的MOFs的合成方面:（I）通过水热和蒸发结晶法,以芳香羧酸H3BTC（1,3,5-均苯三甲酸）为配体,合成了4种MOFs:[Cu3（OH）3BTC]n（1）、Co3（BTC）2·12H2O （2）、[Cu（H2O）3（HBTC）]n（3）和Co3Na（OH） （BTC）2（H2O）11·1.5H2O （4）,其中Co2+和Na+为六配位数,Cu2+为五和四配位数;（II）通过水热法,以H3BTC、H2BDC（1,4-苯二甲酸）、1,2-BDC（1,2-苯二甲酸）、FURM（反丁烯二酸）和4,4′-bipy（4,4′-联吡啶）、2,2′-bipy（2,2′-联吡啶）、Phen（1,10-邻菲罗啉）和PRZ（哌嗪）等为配体,合成了7种MOFs: La（BDC）1.5 （H2O）（Phen）·H2O·DMF （5）、[Co（4,4′-bipy） （H2O）4]·[FUMA]·4H2O （6）、Co（H2BTC）2 （Phen） （7）、[Mn（4,4′-bipy） （H2O）4]·（BDC） （8）、[Mn（2,2′-bipy）（BDC） （H2O）]（9）、[Mn （4,4′-bipy）（ 1,2-BDC） （2H2O）]·2H2O （10）和Co3（BTC）2（Phen）2（H2O）10·CH3OH·2H2O （11）,其中金属中心La3+为八配位数,Co2+和Mn2+为六配位数;（III）通过水热法,以PRZ作为模板剂和芳香羧酸H3BTC为配体,合成了3种具有微孔结构的MOFs :[Ni2（BTC）2（H2O）6] (C4H12N2)·2H2O（12）、[ZnCo （BTC）2（H2O）6](C4H12N2)·2H2O（13）和[Co（BTC） （H2O）3](C4H12N2)0.5·H2O（14）,孔径分别为0.794×0.871、0.799×0.878和0.795×0.874 nm,Ni2+、Co2+和Zn2+均为六配位数;通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射和热重分析等分析方法,对这14种MOFs的结构和热稳定性进行了表征。结果表明,它们都含有氢键,均具有三维网络结构,在室温下都是稳定的。在骨架结构和配体配位模式的影响因素的研究方面:选择了Ni-Co-BTC- PRZ、Cu-BTC、Co-BTC和Co-BTC-Phen等体系,研究了温度、pH值、反应物配比、填充度、竞争配体以及阳离子等对它们的影响。结果表明,这些因素对不同体系的影响是不同的。Ni-Co-BTC-PRZ体系受温度、反应物配比和竞争配体的影响都很大,Cu-BTC体系受pH值和填充度的影响很大,而Co-BTC体系不受pH值的影响,Co-BTC-Phen体系受阳离子的影响很大。在MOFs材料的催化性能的研究方面:通过水热法合成了Y-BDC和La-BDC -PRZ两种MOFs,其作为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯反应的催化剂,反应收率分别为8.62%和3.21%。与空白实验的比较表明,这两种MOFs材料对此反应具有明显的催化作用。
论文目录:
摘要
ABSTRACT
前言
第一章 文献综述
1.1 概述
1.2 MOFs 的特点
1.2.1 多孔性
1.2.2 大的比表面积
1.2.3 具有不饱和金属配位位
1.2.4 结构的多样性
1.3 MOFs 的合成理论
1.3.1 电荷平衡与骨架中的相互作用
1.3.2 配体的配位模式
1.3.3 配合物稳定性的影响因素
1.3.3.1 配体的碱性
1.3.3.2 螯环大小和环的数目
1.3.3.3 其他因素
1.3.4 次级构造单元（Secondary Building Unit, SBU）
1.4 MOFs 的合成
1.4.1 原料的选择
1.4.2 合成方法
1.4.2.1 分层、扩散法
1.4.2.2 水热（溶剂热）法
1.4.2.3 搅拌合成法
1.5 MOFs 的结构影响因素
1.5.1 金属阳离子
1.5.2 配体
1.5.3 阴离子
1.5.4 反应物配比
1.5.5 模板试剂和溶剂
1.5.6 合成过程和pH值
1.6 MOFs 材料的分类及研究现状
1.6.1 含氮杂环有机配体MOFs
1.6.2 含羧基有机配体MOFs
1.6.3 含氮杂环与羧酸混合配体MOFs
1.6.4 两种羧酸混合配体MOFs
1.6.5 两种金属离子共存的MOFs
1.7 MOFs 的应用
1.7.1 催化剂
1.7.2 气体储存
1.7.3 吸附分离
1.7.4 光学、电学和磁学材料
1.8 展望
1.9 本课题的研究内容和意义
第二章 实验方法
2.1 实验方案设计
2.2 实验方法
2.2.1 原料的选择
2.2.1.1 中心离子的选择
2.2.1.2 有机配体的选择
2.2.2 合成方法的确定
2.3 配合物结构表征及性能分析
2.3.1 红外光谱分析
2.3.2 X 射线衍射晶体结构分析
2.3.2.1 单晶衍射
2.3.2.2 粉末衍射
2.3.3 元素分析和ICP 分析
2.3.4 热重分析
2.3.5 晶胞参数的拟合
2.3.6 催化性能的评价
2.3.7 分析仪器
2.4 试剂及设备
2.4.1 试剂
2.4.2 设备
第三章 芳香羧酸配体MOFs的合成与表征
3.1 配合物的合成
3.1.1 配合物（1）的合成
3.1.2 配合物（2）的合成
3.1.3 配合物（3）的合成
3.1.4 配合物（4）的合成
3.2 结果与讨论
3.2.1 红外光谱（IR）
3.2.1.1 配合物（1）的IR
3.2.1.2 配合物（2）的IR
3.2.1.3 配合物（3）的IR
3.2.1.4 配合物（4）的IR
3.2.2 晶体结构
3.2.2.1 配合物（1）的晶体结构
3.2.2.2 配合物（2）的晶体结构
3.2.2.3 配合物（3）的晶体结构
3.2.2.4 配合物（4）的晶体结构
3.2.3 热重分析（TGA）
3.2.3.1 配合物（1）的TGA
3.2.3.2 配合物（2）的TGA
3.2.3.3 配合物（3）的TGA
3.2.3.4 配合物（4）的TGA
3.3 小结
第四章 羧酸与含氮杂环混合配体MOFs的合成与表征
4.1 配合物的合成
4.1.1 配合物（5）的合成
4.1.2 配合物（6）的合成
4.1.3 配合物（7）的合成
4.1.4 配合物（8）的合成
4.1.5 配合物（9）的合成
4.1.6 配合物（10）的合成
4.1.7 配合物（11）的合成
4.2 结果和讨论
4.2.1 红外光谱（IR）
4.2.1.1 配合物（5）的IR
4.2.1.2 配合物（6）的IR
4.2.1.3 配合物（7）的IR
4.2.1.4 配合物（8）的IR
4.2.1.5 配合物（9）的IR
4.2.1.6 配合物（10）的IR
4.2.1.7 配合物（11）的IR
4.2.2 晶体结构
4.2.2.1 配合物（5）的晶体结构
4.2.2.2 配合物（6）的晶体结构
4.2.2.3 配合物（7）的晶体结构
4.2.2.4 配合物（8）的晶体结构
4.2.2.5 配合物（9）的晶体结构
4.2.2.6 配合物（10）的晶体结构
4.2.2.7 配合物（11）的晶体结构
4.2.3 热重分析（TGA）
4.2.3.1 配合物（5）的TGA
4.2.3.2 配合物（6）的TGA
4.2.3.3 配合物（7）的TGA
4.2.3.4 配合物（8）的TGA
4.2.3.5 配合物（9）的TGA
4.2.3.6 配合物（10）的TGA
4.2.3.7 配合物（11）的TGA
4.3 小结
第五章 具有微孔结构的MOFs的合成与表征
5.1 配合物的合成
5.1.1 配合物（12）的合成
5.1.2 配合物（13）的合成
5.1.3 配合物（14）的合成
5.2 结果与讨论
5.2.1 红外光谱（IR）
5.2.1.1 配合物（12）的IR
5.2.1.2 配合物（13）的IR
5.2.1.3 配合物（14）的IR
5.2.2 晶体结构
5.2.2.1 配合物（12）的晶体结构
5.2.2.2 配合物（13）的晶体结构
5.2.2.3 配合物（14）的晶体结构
5.2.3 热重分析（TGA）
5.2.3.1 配合物（12）的TGA
5.2.3.2 配合物（13）的TGA
5.2.3.3 配合物（14）的TGA
5.3 小结
第六章 合成条件对MOFs结构和配位模式的影响
6.1 温度的影响
6.2 酸碱度（pH 值）的影响
6.2.1 H_3BTC与Cu~(2+)配合物的合成过程
6.2.1.1 合成过程
6.2.1.2 结果与讨论
6.2.2 H_3BTC与Co~(2+)配合物的合成过程
6.2.2.1 合成过程
6.2.2.2 结果与讨论
6.3 反应物配比的影响
6.4 填充度的影响
6.4.1 合成过程
6.4.2 结果与讨论
6.5 竞争配体的影响
6.5.1 H_3BTC和Cu~(2+)配合物的合成过程
6.5.2 H_3BTC和Ni~(2+)、Co~2的合成体系
6.5.2.1 合成过程
6.5.2.2 结果与讨论
6.6 阳离子的影响
6.6.1 合成过程
6.6.2 结果与讨论
6.7 结论
第七章 MOFs 在催化剂方面的应用
7.1 研究背景
7.2 实验原理
7.3 产物分析与计算方法
7.3.1 分析方法
7.3.2 计算方法
7.4 实验过程
7.4.1 催化剂的合成
7.4.2 碳酸甲乙酯的合成
7.5 实验结果与分析
7.5.1 催化剂的IR
7.5.2 反应收率
7.5.3 讨论
第八章 结论与展望
参考文献
发表论文及参加科研情况说明
附录
(A) 晶体结构数据
(B) 化学物质名称缩写
致谢
发布时间: 2007-07-10
参考文献
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