论文摘要
高性能原丝是制备优质碳纤维的基础,性能良好的碳纤维前驱体聚丙烯腈（PAN）和高质量的PAN纺丝原液是获得高性能原丝的必要条件。在聚合阶段,本文采用水相沉淀聚合法,制备较高分子量的丙烯腈（AN）与衣康酸（IA）的聚合物PAN。在溶解阶段,选用具有较高溶解能力的有机溶剂二甲基亚砜（DMSO）和二甲基乙酰胺（DMAc）配制PAN纺丝溶液,经过滤、脱泡后获得实验所需的PAN纺丝原液。通过对PAN纺丝原液进行正交实验和流变性研究,探讨固含量、温度、分子量、剪切速率以及溶剂等因素对纺丝原液表观黏度的影响,并拟合出相应的流变方程。在对纺丝原液进行上述研究过程中发现：采用不同的溶剂,纺丝原液的实验数据和分析结果相差较大。因此,对纺丝原液经压膜、水洗、烘干、研磨后得到的PAN聚合物粉末进行DSC、TG和XRD测试,对其热性能和结构进行分析。PAN纺丝原液制备工艺包括烘干、溶解、脱泡、剪切和预过滤等。通过优化制备工艺,可以获得高质量PAN纺丝原液。同时,纺丝原液制备工艺还与选用的溶剂有关。与DMSO相比,采用DMAc为溶剂时,搅拌和脱泡时间更短、溶解温度更低,但由于其易挥发,PAN/DMAc纺丝原液溶解过程应在N2加压的氛围下进行通过PAN纺丝原液正交试验发现,四因素对其表观黏度的影响与溶剂有关。对于PAN/DMSO.PAN/MAc纺丝原液,四因素对其表观黏度影响程度分别为：固含量>分子量>温度>剪切速率；温度>固含量>分子量>剪切速率,且温度对PAN/DMAc纺丝原液表观黏度的影响程度远大于其它三因素。对PAN纺丝原液的流变性研究表明,PAN纺丝原液表现出明显的剪切变稀现象,属于非牛顿流体中的假塑性流体,其表观黏度随分子量的增加、固含量的升高而增大。同时,PAN纺丝原液存在临界分子量和临界剪切速率,PAN/DMSO纺丝原液的临界分子量和临界剪切速率分别约为：35×104,4～8S-1;PAN/DMAc纺丝原液的临界分子量和临界剪切速率分别约为：27×104,1.5～2S-1,且临界点不随温度的变化而改变。在相同条件下,PAN/DMAc纺丝原液表观黏度要远远小于PAN/DMSO纺丝原液的表观黏度。因此,在配制PAN纺丝原液时,要充分协调PAN聚合物分子量、温度和固含量之间的关系,并采用合适的溶剂,从而获得黏度合适的纺丝原液。通过PAN纺丝原液的流变曲线发现：在临界分子量之前,lgη与lgM、1gγ、1g（wt）、1/T存在线性关系。据此,拟合出PAN/DMSO、PAN/DMAc纺丝原液的方程分别为：1gη=-31.45+5.331gM+377/T+3.531g（wt）-0.2631gγ: 1gη=-10.70+2.601gM+1767/T+7.931g（wt）-0.0891gγ.根据拟合方程可以预测一定条件下PAN纺丝原液表观黏度,为纺丝工艺提供指导PAN纺丝原液流变特性指数的研究发现；黏流活化能随固含量的升高而增大,随分子量、剪切速率的增加逐渐减小；非牛顿指数随温度升高而增大,随分子量、固含量的增加而减小；结构指数随固含量、分子量增加而增大,随温度升高而减小,且因分子量变化引起的结构指数的变化幅度,要远大于因固含量、温度变化引起的变化幅度。同时,与PAN/DMAc纺丝原液相比,PAN/DMSO纺丝原液的黏流活化能和结构黏度指数较大,非牛顿指数较小。通过DSC.TG.和XRD分析发现：溶解过程中,PAN聚合物基团未发生改变；溶剂破坏了PAN的结晶区域,使PAN的结晶度降低,且与选用DMSO相比,选用DMAc为溶剂配制的纺丝原液对PAN结晶区域的破坏程度较大；与PAN聚合物相比,PAN纺丝原液聚合物更稳定,最大失重速率和其对应的温度均有所降低,放热峰更宽、放热速率更低；与PAN/DMAc纺丝原液中聚合物相比,PAN/DMSO纺丝原液中聚合物的热稳定性更好,最大失重速率和其对应的温度更低、放热峰更宽,放热速率更低。