Ca-ZrO2陶瓷及其孔隙率梯度材料的制备与抗热震性能

论文摘要

ZrO2陶瓷具有良好的高温热稳定性、隔热性能,其热导率在常见的陶瓷材料中最低,热膨胀系数又与金属材料较为接近,因此,ZrO2陶瓷成为高温结构陶瓷和超高温热防护材料的最佳候选材料之一;但是由于氧化锆陶瓷易于相变和热震稳定性差的缺点,限制了其在高温结构材料和超高温热防护材料领域的应用及推广。本文根据氧化锆陶瓷材料的特点和优势,并结合传统的抗热震理论,重点探讨了物相组成、孔隙率、孔隙率梯度结构设计对Ca-ZrO2（CSZ）陶瓷材料力学性能、热学性能及抗热震性能的影响。鉴于氧化锆陶瓷的性能与其物相组成严重相关的特点,物相比例可控的氧化锆陶瓷的制备便成为本研究首先要解决的关键问题。本文首先通过在7wt.%CaO稳定ZrO2粉中添加不同含量的H3BO3的方式,采用常压烧结工艺,在1400～1700℃的范围内对样品进行了烧结,研究了烧结温度、硼酸添加量和热处理对于烧结样品的物相变化的影响,运用Rietveld全谱拟合的方法对样品进行了定量相分析,并探讨了硼酸调整物相比例的机理。结果表明,1700℃、2小时烧结的样品中四方相的含量随着硼酸加入量的增加而增加,其中,添加0.5wt.%H3BO3,可导致样品中15wt.%四方相氧化锆的生成,而添加2.0wt.%的H3BO3,可导致49wt.%t-CSZ的生成。热稳定性实验（1500℃、热处理1h）表明在四方相和立方相共存的CSZ陶瓷中,存在着钙的偏析现象,即四方相晶格中的钙在一定的温度环境下会向立方相的晶格中迁移。控制H3BO3加入量可以线性控制样品中四方相与立方相的比例,其主要机理就在于H3BO3对体系参与掺杂的CaO的有效消耗。其次,在上述研究的基础上,对于不同四方相与立方相比例的致密的钙稳定氧化锆陶瓷（1700℃、2h烧结）进行了制备并对其力学性能、热学性能、热稳定性及抗热震性能进行了研究。结果表明材料的断裂韧性随着t-CSZ含量增加而增加,最高值达3.35MPa·m1/2;材料的抗弯强度表现出同样的趋势,最高值达267MPa,材料的弹性模量则变化不大;随着t-CSZ含量增加,材料的热扩散系数、热导率逐渐增加,材料的热容和热膨胀系数呈下降的趋势。利用淬冷-强度法对材料热震后残余强度的分析表明,随着热震次数的增加,完全由立方相组成的氧化锆陶瓷的抗弯强度有较大幅度的下降,而由四方相和立方相组成的CSZ陶瓷的抗弯强度则逐渐升高。H3BO3的加入导致样品中四方相的引入是影响CSZ陶瓷抗热震性的主要因素,热震过程中,钙的偏析促成了基体内压应力的增加,是使四方相和立方相组成的CSZ陶瓷热震后强度不但不降低反而随着热震次数的增加而上升的主要因素。再次,利用氧化锆空心球引入闭气孔和第二相的方式,制备了不同孔隙率的氧化锆陶瓷并对其力学性能、热膨胀特性及抗热震性能进行了研究。结果表明,空心球的加入量与样品的孔隙率基本上保持线性关系,材料的孔隙率对抗弯强度的影响显著,但是空心球的加入量超过20wt.%,不同粉末配制的样品的抗弯强度之间的差异变小。不同孔隙率的样品在室温到1400℃的范围内均呈现出稳定氧化锆的热膨胀特征,对于用添加了1.5wt.%H3BO3的CSZ粉体与空心球制备的样品,空心球的加入比例可在一定程度上调节氧化锆陶瓷的热膨胀系数。对于未添加硼酸的样品,随着热震次数的增加,材料的抗弯强度持续下降,但是随着空心球加入量的增加,其下降的速度放缓;对于添加了硼酸的样品,其抗弯强度同样随着热震次数的增加而增加。热震前后的物相及显微形貌分析表明,孔隙率的增加以及t-CSZ的存在是改善材料抗热震性能的两个关健因素,一定量的t-CSZ的存在使材料抗热震后力学性能得以保持和提高的决定性因素。最后基于高抗热震性梯度功能陶瓷材料的热导率应由表及里减小、线膨胀系数应由表及里增大的原则,通过t-CSZ和空心球的引入来分别调整材料的热导率和热膨胀系数,制备了的具有对称结构和孔隙率梯度的CSZ陶瓷,并研究了其热震前后显微结构、物相及抗弯强度的变化。结果表明,材料的显微结构即便在多次热震后仍未出现明显的变化,材料的抗弯强度不但得以保持并随着热震次数的增加而逐渐增加,表现出了较高的热震稳定性和可靠性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 氧化锆的物理化学性质、结构、相变特点及相变稳定
• 2的物理化学性质'>1.2.1 ZrO₂的物理化学性质
• 2的晶体结构及相变特点'>1.2.2 ZrO₂的晶体结构及相变特点
• 2的相变稳定'>1.2.3 ZrO₂的相变稳定
• 1.3 氧化锆陶瓷的增韧机制
• 1.3.1 应力诱导相变增韧机理
• 1.3.2 表面强化增韧
• 1.3.3 微裂纹的增韧机理
• 1.3.4 弥散增韧机理
• 1.4 氧化锆陶瓷的抗热震性
• 1.4.1 抗热震理论
• 1.4.2 提高抗热震性能的措施
• 2陶瓷抗热震性研究'>1.4.3 ZrO₂陶瓷抗热震性研究
• 1.5 CSZ陶瓷的特点及优势
• 1.6 CSZ陶瓷研究现状
• 1.7 本研究的主要内容及目的
• 第2章 CSZ陶瓷的物相组成及比例控制
• 2.1 引言
• 2.2 实验与测试
• 2.2.1 原料选择
• 2.2.2 实验原料
• 2.2.3 实验配比设计
• 2.2.4 实验过程
• 2.2.5 测试方法
• 2.2.5.1 马尔文激光粒度分布测试
• 2.2.5.2 物相定性分析
• 2.2.5.3 物相定量分析
• 2.2.5.4 形貌及元素组分分析
• 2.2.5.5 TG-DSC差热分析
• 2.3 结果分析与讨论
• 2.3.1 实验原料的分析
• 2.3.2 烧结温度对物相变化的影响
• 3BO₃添加量对物相变化的影响'>2.3.3 H₃BO₃添加量对物相变化的影响
• 2.3.4 Rietveld全谱拟合定量相分析
• 2.3.4.1 Rietveld全谱拟合定量相分析的理论根据
• 2.3.4.2 Rietveld方法定量分析
• 2.3.4.3 实验数据的Rietveld全谱拟合定量相分析
• 2.3.5 四方相与立方相比例可控材料的热稳定性实验
• 2.3.6 相组成可控机制的探讨
• 2.4 本章小结
• 第3章 CSZ陶瓷的力学性能、热学性能和抗热震性研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验与测试
• 3.2.1 实验
• 3.2.2 热震实验
• 3.2.3 测试方法
• 3.2.3.1 密度测定
• 3.2.3.2 力学性能测试
• 3.2.3.3 热学性能测试
• 3.3 结果分析与讨论
• 3.3.1 CSZ陶瓷的烧结致密化
• 3.3.2 CSZ陶瓷的显微结构
• 3.3.3 CSZ陶瓷的力学性能
• 3.3.4 CSZ陶瓷的热学性能
• 3.3.4.1 CSZ陶瓷的热导率
• 3.3.4.2 CSZ陶瓷的热膨胀
• 3.3.5 CSZ陶瓷的抗热震性
• 3.3.5.1 热震次数对CSZ陶瓷抗弯强度的影响
• 3.3.5.2 热震次数对CSZ陶瓷物相变化和物相组成的影响
• 3.3.5.3 热震次数对CSZ陶瓷显微结构的影响
• 3.3.5.4 影响CSZ致密陶瓷的抗热震性因素的整体评价
• 3.3.5.5 抗热震增强机理探讨
• 3.4 本章小结
• 第4章 CSZ多孔陶瓷的制备及其抗热震性研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验与测试
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验配比设计
• 4.2.3 实验过程
• 4.2.4 测试方法
• 4.3 结果分析与讨论
• 4.3.1 CSZ多孔陶瓷的制备
• 4.3.1.1 空心球的含量对收缩率、密度和孔隙率的影响
• 3BO₃添加量对密度、孔隙率的影响'>4.3.1.2 H₃BO₃添加量对密度、孔隙率的影响
• 4.3.1.3 空心球加入量对显微结构的影响
• 4.3.2 CSZ多孔陶瓷的物相组成
• 4.3.3 CSZ多孔陶瓷的力学性能
• 4.3.4 CSZ多孔陶瓷的热学性能
• 4.3.5 CSZ多孔陶瓷的抗热震性
• 4.3.5.1 热震对物相组成的影响
• 4.3.5.2 热震次数对显微形貌的影响
• 4.3.5.3 热震对抗弯强度的影响
• 4.3.5.4 抗弯强度下降率与热震次数
• 4.4 本章小结
• 第5章 CSZ孔隙率梯度陶瓷的制备及抗热震性评价
• 5.1 引言
• 5.2 实验与测试
• 5.2.1 结构设计
• 5.2.2 实验过程
• 5.2.3 测试方法
• 5.3 结果分析与讨论
• 5.3.1 CSZ孔隙率FGM显微结构
• 5.3.2 CSZ孔隙率FGM的物相分析
• 5.3.3 CSZ孔隙率FGM的密度和孔隙率
• 5.3.4 抗热震评价
• 5.3.4.1 热震次数对显微结构的影响
• 5.3.4.2 热震次数与抗弯强度
• 5.4 本章小结
• 第6章 结论
• 参考文献
• 攻读博士期间发表或待发表的学术论文目录
• 致谢