论文摘要
B1anc氯甲基化是一种很经典的反应,是在芳香族化合物中引入氯甲基的重要方法。在农药、医药、染料和香料等精细化学品的合成中应用非常广泛。导入芳香烃的氯甲基可以再转化成其它基团,如-CH2OH、-CHO、-CH2CN、-CH2NH2、-CH3、-CH2R等,从而容易的制得一系列新的衍生物。本文报道了一种由液体Lewis酸与不同浓度的硫酸和醋酸所组成的新型芳烃氯甲基化催化剂体系。通过变换该催化体系中各组分的浓度与配比可以较好的达到对催化活性进行调控的效果,因而可以用来催化不同活度芳烃的氯甲基化反应,反应选择性大为提高,副产物减少,收率明显得到提高。该催化体系表现出良好的循环利用性,克服了已有氯甲基化催化剂一次性消耗的不足,减少了对环境的危害,实现了环境友好的氯甲基化反应。与现有的催化剂不同,该催化体系含有一定量的水分,这样在反应过程中和反应结束后,都不会有大量的强致癌的中间体氯甲醚的生成。采用这种催化体系完成了4,4′-二氯甲基联苯、对二氯甲基苯、1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯、1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯、4-氯甲基-1,2-二甲基苯、1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯、5,8-二氯甲基-四氢萘、3,3’,5-三氯甲基-4,4’-二甲基苯和3,3’,5,5’-四氯甲基-4,4’-二甲基苯的合成,结果表明:在反应条件为:反应温度55～60℃,反应时间12h,选择80%H2SO4、冰醋酸和Lewis酸为催化剂,反应最佳反应Lewis酸用量是0.15mol（和原料比为1.5:1）,反应效果最好,联苯氯甲基化产物（4,4′-二氯甲基联苯）收率为85%;在反应条件为:反应温度70℃,反应时间8h,80%H2SO4、冰醋酸和Lewis酸为催化剂,反应最佳反应Lewis酸用量是0.1mol（和原料比为1:1）时,反应效果最好,苯的氯甲基化产物（对二氯甲基苯）收率为75%;在反应条件为:在反应条件为:反应温度40℃,反应时间10h,60%H2SO4和Lewis酸为催化剂,反应最佳反应Lewis酸用量是0.1mol（和原料比为1:1）时,反应效果最好,对二甲苯氯甲基化产物（1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯）收率为78.5%;在反应条件为:反应温度35℃,反应时间10h,60%H2SO4、冰醋酸和Lewis酸为催化剂,反应最佳反应Lewis酸用量是0.1mol（和原料比为1:1）时,反应效果最好,间二甲苯氯甲基化产物（1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯）收率为81.5%。此外,还分别对邻二甲苯、4,4′-二氯甲基联苯和四氢萘也进行了氯甲基化反应的研究,都取得了较好的效果。以邻二甲苯为原料进行氯甲基化反应,其单氯甲基化产物（4-氯甲基-1,2-二甲基苯和3-氯甲基-1,2-二甲基苯）反应收率为81.5%,二氯甲基化产物（1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯）反应收率为75.9%;以四氢萘为原料进行氯甲基化反应,其氯甲基化反应产物（5,8-二氯甲基-四氢萘）收率为78.6%;以4,4’-二甲基联苯为原料进行氯甲基化反应,其三氯甲基化反应产物（3,3’,5-三氯甲基-4,4’-二甲基苯）收率为45.8%,四氯甲基化反应产物（3,3’,5,5’-四氯甲基-4,4’-二甲基苯）收率为31.9%。计算了原料的转化率,产物的选择性和收率,进而比较、考察影响产物收率及此催化体系催化苯衍生物氯甲基化反应的规律。筛选出最佳催化效率的催化体系,并对其进行了反应温度、反应时间、催化剂和催化剂重复使用性的单因素方面的考察。对所得主要产物进行标准物对照、1HNMR和13CNMR的结构表征,可以确定它们的结构。在这些化合物中,1,4-二氯甲基-2,5-二甲基苯、1,5-二氯甲基-2,4-二甲基苯、1,2-二氯甲基-4,5-二甲基苯、5,8-二氯甲基-四氢萘、3,3’,5-三氯甲基-4,4’-二甲基苯和3,3’,5,5’-四氯甲基-4,4’-二甲基苯为新化合物。此外,对催化体系的重复使用性也进行实验研究,实验发现此催化体系在对联苯、4,4′-二氯甲基联苯、苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和四氢萘的进行氯甲基化反应的时候具有良好的重复使用性。