甘油催化氢解制丙二醇研究

论文摘要

随着生物柴油成为替代石油能源研究的兴起,如何利用生物柴油副产甘油来增加整个生物柴油产业的经济效益,就成为一个不可忽略的考虑因素。以副产甘油为原料生产丙二醇,不仅为低成本生产它开发最佳工艺,同时也解决了生物柴油副产物甘油的出路。丙二醇的应用价值备受重视:1,2-丙二醇（1,2-PDO）广泛用于生产不饱和聚酯、食品、药品等领域。1,3-丙二醇（1,3-PDO）可以与对苯二甲酸缩聚生成具有良好的光稳定性、回弹性、化学抗静电性和可生物降解性的聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）纤维,其在工程塑料、地毯等领域应用广泛。本论文首先对甘油催化氢解催化剂进行了筛选,分别将钯碳、钌碳、铜铬、铂碳等催化剂用于催化甘油氢解制备丙二醇反应中,通过正交试验和单因素考察对工艺条件进行了优化,通过实验确定铜基催化剂对甘油催化氢解制丙二醇具有较高的催化活性。本论文对共沉淀法制备纳米铜基催化剂及其催化甘油氢解制备丙二醇进行了研究。通过XRD、TEM、BET、TG/DTG、SEM、ICP等分析测试手段对催化剂进行了表征,确立了催化剂的制备-结构-性能之间的关系,为催化剂制备和反应机理研究提供了理论指导。采用共沉淀法制备的CuO/SiO2纳米催化剂在连续装置微型固定床反应器上用于催化甘油氢解制备1,2-PDO的反应中,考察了反应温度、H2压力、氢醇比、液空速等对反应的影响,结果表明:在反应温度200℃,反应压力1.0 MPa,n（H2）: n（甘油）=30:1,液空速0.30 h-1条件下,甘油转化率达到100%,1,2-PDO选择性达98.7%。研制的铜基催化剂CuO/SiO2催化甘油氢解制备1,2-PDO,连续运转700 h,1,2-PDO的收率维持在95%左右,该催化剂稳定性高,预计具有较长的寿命。助剂钛,钯,铝等的加入,表现出较强的协同效应,有效地促进活性组分的分散,可使1,3-PDO的选择性提高到78.2%。对比了四种铜基催化剂对催化甘油氢解制备1,3-PDO的催化性能,得出纳米催化剂CuO-TiO2-PdO-PTA/SiO2具有较佳催化效果,在反应温度220℃, H2压力4.0 MPa,氢醇比40:1的条件下,甘油转化率为44.6%,1,3-PDO选择性为38.2%。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 前言
• 1. 文献综述
• 1.1 1,2-PDO 的生产技术研究进展
• 1.1.1 1,2-PDO 的基本性质
• 1.1.2 1,2-PDO 的用途
• 1.1.3 1,2-PDO 的生产方法
• 1.1.3.1 环氧丙烷水合法
• 1.1.3.2 丙烯直接催化氧化法
• 1.1.3.3 酯交换法
• 1.1.3.4 甘油氢解法
• 1.1.4 1,2-丙二醇的合成方法比较
• 1.2 1,3-PDO 的生产技术研究进展
• 1.2.1 1,3-PDO 的基本性质
• 1.2.2 1,3-PDO 的用途
• 1.2.3 1,3-PDO 的生产方法
• 1.2.3.1 丙烯醛水合法
• 1.2.3.2 环氧乙烷法
• 1.2.3.3 甘油氢解合成法
• 1.2.3.4 微生物法
• 1.2.4 1,3-丙二醇的合成方法比较
• 1.3 甘油的研究现状
• 1.4 甘油催化氢解的研究背景
• 1.5 固体催化剂
• 1.5.1 固体催化剂的制备方法
• 1.5.2 固体催化剂制备的影响因素
• 1.6 本论文的研究目的、内容及意义
• 2. 甘油釜式氢解制备丙二醇研究
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验装置图与步骤
• 2.2.3.1 实验装置图
• 2.2.3.2 实验步骤
• 2.2.4. 产物分析及计算公式
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 甘油催化氢解制备丙二醇反应原理
• 2.3.2 不同催化剂对反应的影响
• 2.3.3 催化剂的量对反应的影响
• 2.3.4 甘油氢解制备丙二醇工艺正交试验
• 2.3.5 甘油氢解制备丙二醇工艺单因素分析
• 2.3.5.1 温度对反应的影响
• 2.3.5.2 氢气压力对反应的影响
• 2.3.5.3 时间对反应的影响
• 2.4. 小结
• 3. 铜基加氢催化剂的制备、表征、用于甘油氢解性能考察
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.2.1 催化剂的制备实验仪器
• 3.2.2.2 催化剂的活性评价实验仪器
• 3.2.3 实验装置图
• 3.2.3.1 催化剂的制备实验装置图
• 3.2.3.2 催化剂的活性评价实验装置图
• 3.2.4 实验步骤
• 3.2.4.1 催化剂的制备实验步骤
• 3.2.4.2 催化剂的活性评价实验步骤
• 3.2.5 催化剂的表征
• 3.2.5.1 X-射线粉末衍射（XRD）
• 3.2.5.2 透射电镜（TEM）
• 3.2.5.3 比表面测定（BET）
• 3.2.5.4 电镜（SEM）分析
• 3.2.5.5 热分析（TG/DTG）
• 3.2.5.6 元素ICP 分析
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂的表征结果
• 3.3.1.1 催化剂的XRD 分析
• 3.3.1.2 催化剂的TEM 分析
• 3.3.1.3 催化剂的ICP 元素分析
• 3.3.1.4 催化剂的TG-DTG 分析
• 3.3.1.5 催化剂的SEM 分析
• 3.3.2 催化剂制备条件对甘油氢解性能影响
• 3.3.2.1 不同制备方法对催化剂性能的影响
• 3.3.2.2 不同沉淀剂对催化剂性能的影响
• 3.3.2.3 不同载体对催化剂性能的影响
• 3.3.2.4 不同焙烧温度对催化剂性能的影响
• 3.4 小结
• 2 催化甘油氢解制备1,2-丙二醇反应研究'>4. 纳米 CuO/SiO₂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇反应研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验装置图与步骤
• 4.2.3.1 实验装置图
• 4.2.3.2 实验步骤
• 4.2.4 催化剂的表征
• 4.2.5 产物分析及计算公式
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 反应条件对甘油氢解反应的影响
• 4.3.1.1 氢气压力对反应的影响
• 4.3.1.2 反应温度对反应的影响
• 4.3.1.3 液空速对反应的影响
• 4.3.1.4 氢醇比对反应的影响
• 4.3.2 铜基加氢催化剂稳定性考察
• 4.3.3 反应前后催化剂的结构表征分析
• 4.3.3.1 XRD 分析
• 4.3.3.2 SEM 分析
• 4.3.3.3 TEM 分析
• 4.4 小结
• 5. 助剂对铜基催化剂催化性能的影响
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 实验仪器
• 5.2.3 实验装置图与步骤
• 5.2.4 催化剂的表征
• 5.2.5 产物分析及计算公式
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 助剂对催化剂性能的影响
• 5.3.2 反应条件对甘油氢解反应的影响
• 5.3.2.1 温度对甘油氢解反应的影响
• 5.3.2.2 压力对甘油氢解反应的影响
• 5.3.2.3 氢醇比对甘油氢解反应的影响
• 5.3.2.4 甘油浓度对甘油氢解反应的影响
• 5.4 小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间发表的学术论文目录