论文摘要
黄磷尾气中含有大量高浓度CO,是优质的一碳化工原料气,但其中的羰基硫（COS）是污染环境及影响一碳化工催化剂的有害物质,实现黄磷尾气资源化必须脱除其中的COS。本论文根据黄磷尾气的特征,采用催化水解法脱除COS并同时去除水解生成的H2S。类水滑石（HTLCs）及其焙烧后得到的复合氧化物是一类在催化、吸附等领域有着潜在应用价值的材料。本文以NaOH/Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法合成了Ni-Mg-Al、Ni-Mg-Fe、Co-Ni-Al、Co-Mg-Al和Ni-Mg-Al类水滑石,并以此为前躯体焙烧得到衍生复合氧化物。利用正交实验法,考察了催化剂的金属组合、合成pH、n（MⅡ）/n（MⅢ）、二价金属比（mo1）、焙烧温度和晶化温度等因素对其衍生复合氧化物催化水解COS活性的影响。结果表明：金属组合取Co-Ni-Al,合成pH为9,M（Ⅱ）/M（Ⅲ）为3,二价金属比为1,焙烧温度取350℃,晶化温度为50-C时制得的催化剂具有较高的催化活性。在正交实验的基础上,采用共沉淀制备了CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂用于COS的催化水解；应用单因素实验法考察了钻镍比（mol）、焙烧温度、晶化温度、n（MⅡ）/n（MⅢ）、合成pH、合成温度、M（Ⅲ）以及添加稀土元素对COS催化水解反应的影响,并通过BET、FT-IR、SEM、XRD与XPS等表征手段对催化剂进行表征,提出各因素对催化性能影响的可能原因；并对催化剂的再生方法进行了系统的研究。针对黄磷尾气的特征,本文还研究了影响COS水解反应的动力学因素,包括反应温度、反应空速、相对湿度、COS进口浓度、O2含量以及CO气氛等；并根据新鲜及失活催化剂的各种表征提出COS催化水解反应机理。催化剂筛选过程活性测试结果表明：以CoNiAl类水滑石为前躯体制备的复合金属氧化物,在n（Co）/n（Ni）为0.25～0.5,焙烧温度为350℃,晶化温度为50℃,n（MⅡ）/n（MⅢ）为2,合成pH控制在9左右,合成温度为25℃的条件下制备的催化剂具有最好的COS水解转化率,该催化剂中主要含有NiO和少量的Co3O4。以Fe3+替换合成原料中的A13+制备的催化剂催化水解COS活性降低,CoNiFe中的物质主要是NiO与CoO,所以三价金属离子影响二价金属相应氧化物形态的生成,进而影响其催化活性。添加稀土元素改性CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物,当n（A1）：n（Ce/La）为50时,催化剂活性和硫容均有所提高。添加稀土元素的催化剂比表面积减小,表明比表面积和孔体积不是影响COS水解活性的主要因素,分布在70-80A范围的孔结构起到了一定的作用；稀土元素影响导致催化剂中毒的单质硫和硫酸盐物种的生成和聚集。催化剂再生实验表明：采用浸渍复原-焙烧方法再生失活催化剂再生效果较好,且采用Na2C03为浸渍剂,350℃焙烧的催化剂再生活性恢复最好,与新鲜催化剂差别较小；再生次数对催化剂活性的影响相对较小；碱液不仅在结构重建过程有一定的作用而且提供碱性位点；催化剂表面生成的单质硫和硫酸盐是催化剂失活主要原因。COS水解反应动力学实验结果表明：筛选出的催化剂在温度60～70℃,空速1000-3000h-1,相对湿度0.64～4.74%,进口COS浓度1500～2100mg/m3时对COS水解反应有较稳定的催化活性。02含量的增加促进了H2S氧化进而加快了催化剂中毒；在上述条件下制备的催化剂活性不受CO气氛的影响。通过MATLABR2009a版本surface fitting tool工具箱进行拟合计算出CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化剂在催化水解COS反应中的动力学方程可表示为：根据新鲜与失活催化剂的XPS、FT-IR与XRD表征结果和文献研究结果以及计算分析,得出CoNiAl类水滑石衍生复合氧化物催化水解COS的反应机理,认为该催化剂上的反应过程主要有两个步骤：COS的水解过程与水解反应生成的H2S的氧化过程,其中COS在催化剂表面的吸附是反应的控制步骤,随着反应的进行,吸附的COS在活性中心上不断地水解生成H2S,H2S在氧化中心上最终被氧化成单质硫或硫酸盐。