新型耐热、阻燃环氧树脂及固化剂的合成和性能研究

论文摘要

本文介绍了几种耐热、阻燃环氧树脂及固化剂的合成,利用各种表征手段对其固化物性能进行了研究,讨论了固化物性能同环氧树脂或固化剂结构之间的关系,并对其中部分固化体系的固化反应动力学进行了详细的研究。以1-萘酚和二环戊二烯（DCPD）为主要原料合成了一种新型含萘环和二环戊二烯环结构的环氧树脂NDEP。其结构通过傅立叶变换红外光谱（FTIR）,核磁共振波谱（NMR）,质谱（MS）和凝胶渗透色谱（GPC）表征确定。用4,4’-二氨基二苯基砜（DDS）固化后所得固化产物的物理性能用动态热机械分析（DMTA）和热重分析（TGA）进行了表征。研究结果表明,固化产物具有高的玻璃化转变温度（Tg=236.2℃）和热稳定性,而且,因憎水性的萘环结构和环戊二烯环的引入,固化产物也表现出良好的耐水性。合成了一种含萘环和DCPD环结构的酚醛型固化剂NDN,与通用型双酚A缩水甘油醚环氧树脂DGEBA高温固化后,其固化物通过DMTA和TGA进行了表征。和常用的耐热型固化剂DDS相比,NDN固化物具有更高的玻璃化转变温度和更好的热稳定性,而疏水的萘环和DCPD环结构也使NDN固化物具有更好的耐湿性能。合成了一种含磷二羟基化合物双（3-羟基-苯氧基）苯基磷氧化物（BHPPO）,并在此基础上合成了含磷环氧树脂BHPPO-EP。其结构由FTIR、MS、NMR和元素分析得以确定。采用DDS为固化剂,用TGA和氧指数仪测定其固化物的热降解行为和阻燃特性。BHPPO-EP比普通含溴阻燃环氧树脂具有更好的热稳定性,其极高的高温残碳率以及高达34的极限氧指数证明BHPPO-EP是一种阻燃效果优秀的无卤含磷环氧树脂。用差示扫描量热仪（DSC）研究了含萘环和二环戊二烯环结构环氧树脂NDEP和BHPPO的等温和非等温固化动力学。改进等转化率法（AICM）用以研究非等温固化过程,其有效活化能在反应初期同Kissinger模型所得活化能数据基本一致,之后由于分子运动受阻导致有效活化能升高。在等温固化动力学研究中,观察到自催化现象,利用Kamal模型可以较好的拟合反应初期及中期的转化率随时间变化,而到了反应后期,由于交联网络的形成,固化反应有扩散控制,引入了扩散因子对Kamal模型进行了修正。固化物的性能由DMTA、TGA和氧指数仪测定,变现出高玻璃化转变温度,良好的热稳定性和阻燃特性。合成了一种新型含萘环和酰亚胺结构的环氧树脂BHPD-EP,其化学结构由1H-NMR、13C-NMR、FTIR和元素分析进行了表征。利用DSC放热曲线对BHPD-EP和DDS的固化动力学进行了研究。固化物性能通过DMTA和TGA进行了表征,结果显示,BHPD-EP/DDS固化物具有高玻璃化转变温度和热稳定性。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 第1章 前言
• 第2章 文献综述
• 2.1 环氧树脂
• 2.1.1 环氧树脂的发展简史
• 2.1.1.1 环氧树脂的发明问世
• 2.1.1.2 环氧树脂的规模化生产
• 2.1.1.3 环氧树脂的应用领域拓展
• 2.1.1.4 环氧树脂的高性能化
• 2.1.2 环氧树脂的性能和应用特点
• 2.1.2.1 环氧树脂的性能特性
• 2.1.2.2 环氧树脂的应用特点
• 2.1.3 环氧树脂的应用领域及发展方向
• 2.1.3.1 环氧树脂的应用领域
• 2.1.3.2 环氧树脂的发展方向
• 2.2 高耐热环氧树脂研究进展
• 2.2.1 开发高耐热环氧树脂的意义
• 2.2.2 提高环氧树脂耐热性的途径和研究进展
• 2.2.2.1 环氧树脂分子骨架中引入刚性基团
• 2.2.2.2 环氧树脂分子骨架中引入酰亚胺结构
• 2.2.2.3 多官能度环氧树脂
• 2.2.2.4 纳米材料改性环氧树脂
• 2.3 阻燃环氧树脂研究进展
• 2.3.1 环氧树脂阻燃改性方法
• 2.3.1.1 共混型阻燃
• 2.3.1.2 反应型阻燃
• 2.3.2 含磷阻燃环氧树脂的研究进展
• 2.4 研究课题的提出及意义
• 第3章 新型萘环/二环戊二烯结构环氧树脂的研究
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 原料及表征方法
• 3.2.2 树脂合成
• 3.2.2.1 萘酚和DCPD烷基化产物（NDA）的合成
• 3.2.2.2 扩链反应
• 3.2.2.3 含萘环/DCPD结构环氧树脂NDEP的合成
• 3.2.3 树脂固化
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 合成与表征
• 3.3.2 动态热固化行为
• 3.3.3 固化物性能研究
• 3.3.3.1 动态热机械分析
• 3.3.3.2 固化物热重分析
• 3.3.3.3 固化物耐湿性
• 3.3.3.4 力学性能及介电性能
• 3.4 本章小结
• 第4章 酚醛型环氧固化剂NDN固化性能研究
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 原料及表征方法
• 4.2.2 NDN的合成
• 4.2.3 固化过程
• 4.3 固化物性能研究
• 4.3.1 动态热机械性能
• 4.3.2 固化物的热重分析
• 4.3.3 固化物耐湿性能
• 4.4 本章小结
• 第5章 一种新型含磷环氧树脂的合成及性能研究
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 原料及表征手段
• 5.2.2 双-（3-羟基-苯氧基）苯基磷氧化物（BHPPO）的合成
• 5.2.3 含磷环氧树脂BHPPO-EP的合成
• 5.2.4 环氧树脂固化物制备
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 BHPPO的合成
• 5.3.2 BHPPO-EP的合成
• 5.3.3 固化物性能表征
• 5.3.3.1 固化物热重分析
• 5.3.3.2 固化物的阻燃性能
• 5.3.3.3 固化物的拉伸及弯曲性能
• 5.4 本章小结
• 第6章 NDEP/BHPPO体系固化动力学及固化物性能
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 原料和表征方法
• 6.2.2 固化样品制备
• 6.3 DSC方法研究固化反应动力学理论
• 6.3.1 Kissinger模型
• 6.3.2 等转化率方法
• 6.4 结果与讨论
• 6.4.1 非等温固化动力学
• 6.4.1.1 Kissinger模型
• 6.4.1.2 改进等转化率法（AICM）
• 6.4.2 等温固化动力学
• 6.4.3 固化物性能表征
• 6.4.3.1 热重分析
• 6.4.4.2 动态热机械分析
• 6.4.4.3 固化物的阻燃性能
• 6.4.4.4 固化物的吸水率
• 6.5 本章小结
• 第7章 萘环/酰亚胺结构环氧树脂的合成及性能研究
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 原料及表征方法
• 7.2.2 BHPD的合成
• 7.2.3 BHPD-EP的合成
• 7.2.4 固化过程
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 合成与表征
• 7.3.2 固化反应动力学
• 7.3.2.1 Kissinger模型
• 7.3.2.2 改进等转化率法
• 7.3.2.3 Kamal模型
• 7.3.3 固化物耐热性能
• 7.3.3.1 动态热机械分析
• 7.3.3.2 热重分析
• 7.4 本章小结
• 第8章 结论与展望
• 8.1 结论
• 8.2 展望
• 参考文献
• 致谢
• 作者攻读博士学位期间撰写的论文