焙烧温度和负载量对Rh/Al2O3催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响及其本质

论文摘要

本论文的主要目的是研究Rh与Al2O3之间的相互作用对Rh/Al2O3催化剂上甲烷部分氧化（POM）制合成气的反应性能影响及其本质。在论文的第一部分工作中,通过改变焙烧温度（110℃烘干,600和900℃焙烧）和Rh负载量（0.1-3wt%）制备了系列Rh/Al2O3催化剂。采用BET和XRD等实验手段对相关样品的比表面积和相结构进行了表征,并对催化剂的POM反应性能进行详细的考察。实验结果表明:对于同温焙烧的Rh/Al2O3,在Rh负载量较低的催化剂上POM反应出现了振荡现象。随着Rh负载量的增加,催化剂POM反应的起燃温度下降,性能改善,振荡现象逐渐消失;对于相同负载量的Rh/Al2O3,随焙烧温度升高,催化剂的性能下降,POM反应起燃温度上升,并倾向于发生振荡。实验还发现,提高催化剂的预还原温度和反应温度均有助于抑制振荡的产生。为探明导致Rh/Al2O3催化剂上POM反应性能差异的本质,在论文的第二部分工作中我们采用化学吸附（H2、O2和CO）、H2-TPR、O2-TPD和原位Raman光谱等实验技术对相关Rh/Al2O3催化剂进行了表征,实验结果表明:Rh/Al2O3催化剂上主要存在三种Rh物种,它们分别是:与载体相互作用较弱的晶相RhOx物种,与载体具有一定相互作用的分散RhiOx物种以及与载体有强相互作用的Rh（AlO2）y物种。前两种氧化态Rh物种在较低温度（<300℃）即可被H2还原,而Rh（AlO2）y物种则需高于500℃才能被H2还原。原位Raman光谱实验结果表明Rh/Al2O3上POM反应的起燃温度与RhOx和/或RhiOx物种的还原性能密切相关。与低温焙烧或高负载量的Rh/Al2O3相比,高温焙烧或低负载量催化剂上的Rh物种主要以Rh（AlO2）y形式存在,RhOx和/或RhiOx物种的含量较少,Rh-O键较强,还原性能较差,因此催化剂上POM反应的起燃温度较高:采用质谱技术对Rh/Al2O3催化剂上POM反应进行了跟踪,实验结果表明,在振荡过程中反应物（CH4,O2）的转化率,CO和H2的选择性与催化剂床层前部温度呈同相变化,而与CO2和H2O的选择性以及床层后部温度呈反相变化。通过对不同条件预处理的Rh/Al2O3的H2-TPR表征发现,反应条件下Rh（AlO2）y物种在氧化态与还原态（Rh0）间的来回转变是导致催化剂上POM反应发生振荡的主要原因。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 课题研究的背景和意义
• 1.2 甲烷催化部分氧化制合成气
• 1.2.1 催化剂类型
• 1.2.1.1 过渡金属碳化物
• 1.2.1.2 负载型Ni、Co、Fe催化剂
• 1.2.1.3 负载型贵金属催化剂
• 1.2.2 催化剂积碳研究
• 1.2.3 催化剂床层热点
• 1.2.4 甲烷部分氧化反应的机理研究
• 1.3 论文的构想与目的
• 1.4 论文组成与概要
• 参考文献
• 第二章 实验部分
• 2.1 主要原料与试剂
• 2.2 催化剂制备
• 2.3 催化剂标注
• 2.4 催化剂性能评价
• 2.5 催化剂的常规表征
• 2.5.1 比表面积（BET）测试
• 2.5.2 化学吸附测试（金属分散度）
• 2.5.3 X-射线粉末衍射（XRD）
• 2.6 催化剂的原位表征
• 2-TPR）'>2.6.1 程序升温还原（H₂-TPR）
• 2-TPD）'>2.6.2 程序升温脱附（O₂-TPD）
• 2.6.3 不同温度下催化剂反应性能的质谱检测
• 2.6.4 原位共焦显微拉曼（Raman）光谱表征
• 2O₃催化剂的物化表征及其POM反应性能'>第三章 Rh/Al₂O₃催化剂的物化表征及其POM反应性能
• 3.1 催化剂的比表面积测试
• 3.2 催化剂的XRD物相分析
• 2O₃催化剂的POM反应性能评价'>3.3 Rh/Al₂O₃催化剂的POM反应性能评价
• 2O₃催化剂上POM反应的起燃温度'>3.3.1 Rh/Al₂O₃催化剂上POM反应的起燃温度
• 2O₃催化剂'>3.3.1.1 不同温度焙烧的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂'>3.3.1.2 不同Rh负载量的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂的POM反应性能'>3.3.2 600℃下Rh/Al₂O₃催化剂的POM反应性能
• 2O₃催化剂POM反应振荡行为的考察'>3.4 Rh/Al₂O₃催化剂POM反应振荡行为的考察
• 2O₃催化剂上POM反应振荡行为的质谱跟踪'>3.4.1 Rh/Al₂O₃催化剂上POM反应振荡行为的质谱跟踪
• 2O₃催化剂POM反应振荡行为的影响'>3.4.2 预还原温度对Rh/Al₂O₃催化剂POM反应振荡行为的影响
• 3.5 本章小结
• 参考文献
• 2O₃催化剂化学性质的影响及其与POM反应性能的关联'>第四章 焙烧温度和负载量对Rh/Al₂O₃催化剂化学性质的影响及其与POM反应性能的关联
• 2O₃催化剂的化学吸附性能'>4.1 Rh/Al₂O₃催化剂的化学吸附性能
• 2O₃催化剂'>4.1.1 不同温度焙烧的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂'>4.1.2 不同Rh负载量的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂的H₂-TPR和O₂-TPD表征'>4.2 Rh/Al₂O₃催化剂的H₂-TPR和O₂-TPD表征
• 2-TPR表征'>4.2.1 H₂-TPR表征
• 2O₃催化剂'>4.2.1.1 不同温度焙烧的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂'>4.2.1.2 不同Rh负载量的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2-TPD表征'>4.2.2 O₂-TPD表征
• 2O₃催化剂'>4.2.2.1 不同温度焙烧的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂'>4.2.2.2 不同Rh负载量的Rh/Al₂O₃催化剂
• 2O₃催化剂POM反应性能影响的本质'>4.3 焙烧温度和负载量对Rh/Al₂O₃催化剂POM反应性能影响的本质
• 4.3.1 反应气氛下Rh物种的还原性能与POM反应起燃温度的关系
• 2O₃催化剂上POM反应振荡现象及其本质'>4.3.2 Rh/Al₂O₃催化剂上POM反应振荡现象及其本质
• 4.4 本章小结
• 参考文献
• 发表的文章目录
• 后记