金银币变色机理和抗变色工艺研究

论文摘要

金银币在大气环境中的变色问题是困扰世界铸币、博物馆、收藏和考古行业多年的问题。有效地阻滞金银币的变色不仅对现代金银币的生产、储存和展览，而且对具有极高美学和艺术价值的古代金银币的收藏具有重大意义。本文选取国内外有代表意义的已变色金银币，熊猫金币和航空工业创建45周年银币，以及朝鲜抗美援朝保家卫国银币，使用扫描电镜（SEM）、电子探针（EMPA）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线衍射（XRD）进行剖析，发现所研究金币表面附着的Ag是其变色的主要原因，抛光工序中表面引入的污染物，如C、O、Mg和Si等，加速了金币变色。银币的锈层组成除Ag2S外，还有Ag2SO3和Ag2O。大气环境中的H2S和SO2等含硫污染物是银币变色的主要原因。在银币抛光过程中抛光膏残留的C、O和Mg等元素，以及在银币印花过程引入的Fe元素和有机物加速了银币变色。对会银币的加速变色试验印证了上述分析结果。采用阴极还原法不但能有效地去除金银币表面的色斑，且不影响表面状态。该方法对变色金银币的恢复还原，尤其对古代高价值金银币的还原，具有一定的意义。系统研究了银币在硫代乙酰胺气体中的变色历程，发现银锈层由Ag2S构成，银的色泽取决于锈层的厚度，随着环境相对湿度增加和温度升高，银变色速率提高：表面抛光和外加光源促进银变色。银变色动力学模型分析表明，Ag2S膜厚R与变色时间t呈线性关系：R=K×t，其中，K=(dkcA,bKG,A)/(aρB(k+KG,a。试验表明，速率常数与温度的关系式为InK=-10968．4／T+28．76，表观活化能E=91．2kJ／mol，银的变色过程为化学反应控制，与模型结果一致。研制出环境友好的银币抗变色工艺-无铬钝化工艺，最佳工艺为，双氧水20 g／L，硅酸钠3．75g/L，碳酸钠1．25 g／L，8-羟基喹啉0．75g/L，乳酸3．75g/L，温度30℃。银经钝化工艺处理后，点滴试验和加速变色试验的抗变色时间分别达到3min和2h，是空白银试样的9倍和4倍，电化学测试表明，银的阴极氧去极化和阳极银的硫化过程均受到抑制，增强了银的抗变色性能。提出了水溶液中银币抗变色自组装膜（SAMs）工艺，并对其成膜机理进行了分析。研究表明，SAMs由十八烷基硫醇（C18SH）构成，以倾斜方式有序排列在银表面，相对于基体法线的倾斜角为51～62°，其厚度为0．96～1．36nm。SAMs不影响银币原始的亮度值、色度值和反射率。电化学测试和加速变色试验证实，银表面形成SAMs后具有优异的抗变色性能。银SAMs形成模型分析表明，膜初始吸附阶段（Ⅰ）为2级Langmuir吸附，膜重组结晶阶段（Ⅱ）为1级Langmuir吸附，动力学公式分别为θ（t）=（1.706ct）/（1+1.706ct）和θ（t）=1-e-0．547ct。速率常数与温度的关系式为lnk=-5826／T+26．5，自组装过程表观活化能E=48．4KJ／mol，化学吸附为控制步骤。C18SH和表面活性剂浓度的升高有利于提高银币表面SAMs的覆盖度，增强银币的抗变色能力。电化学测试和加速变色试验表明，水溶液中形成的C18SH SAMs与有机溶剂中成膜的表面覆盖度接近，抗变色效果相当，且优于植酸膜和硅钨酸膜。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 引言
• 1 文献综述
• 1.1 金银币历史
• 1.1.1 金银和金银币的历史
• 1.1.2 金银币类型
• 1.1.3 我国金银币发行
• 1.2 金银币变色研究
• 1.2.1 金银币变色状况
• 1.2.2 金银币变色研究进展
• 1.3 银变色机理
• 1.3.1 银的理化性质
• 1.3.2 银变色过程研究
• 1.3.3 银的大气腐蚀产物
• 1.3.4 银变色分析与评价方法
• 1.4 银抗变色工艺研究
• 1.4.1 抗变色银合金
• 1.4.2 银表面处理
• 1.5 自组装膜技术
• 1.5.1 自组装膜研究进展
• 1.5.2 自组装膜在银抗变色中的应用
• 1.6 研究工作思路和内容
• 2 金币变色研究
• 2.1 实验方法
• 2.2 结果与讨论
• 2.2.1 金的电位-pH图
• 2.2.2 金币表面分析
• 2.2.3 加速变色实验
• 2.3 变色金币的还原
• 2.4 抛光对金币表面的影响
• 2.4.1 表面粗糙度和形貌变化
• 2.4.2 抛光前后的表面组成
• 2.5 本章小结
• 3 银币变色研究
• 3.1 实验部分
• 3.2 结果与讨论
• 3.2.1 银的电位-pH图
• 3.2.2 银币表面分析
• 3.2.3 加速变色试验
• 3.3 变色银币的还原
• 3.4 本章小结
• 4 银币在含硫气体中的变色机理研究
• 4.1 实验方法
• 4.1.1 实验仪器
• 4.1.2 实验材料
• 4.1.3 加速变色实验
• 4.1.4 评定与检测方法
• 4.2 抛光对银表面状态的影响
• 4.2.1 粗糙度和形貌变化
• 4.2.2 表面微观形貌和组成变化
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 银锈层的形貌
• 4.3.2 表面状态对变色的影响
• 4.3.3 外加光源对变色的影响
• 4.3.4 相对湿度对变色的影响
• 4.3.5 环境温度对变色的影响
• 4.3.6 腐蚀介质对变色的影响
• 4.3.7 银的变色过程分析
• 4.4 本章小结
• 5 银币无铬钝化抗变色工艺
• 5.1 实验方法
• 5.1.1 实验仪器
• 5.1.2 实验材料
• 5.1.3 无铬钝化工艺
• 5.1.4 抗变色性能评价方法
• 5.2 结果与讨论
• 5.2.1 工艺参数优化
• 5.2.2 工艺抗变色性能评价
• 5.3 本章小结
• 6 银币水溶液自组装膜抗变色工艺研究
• 6.1 试验部分
• 6.1.1 试验材料
• 6.1.2 试验仪器
• 6.1.3 自组装膜的制备
• 6.1.4 电化学测试
• 6.1.5 原位电容测量
• 6.2 结果与讨论
• 6.2.1 显微形貌
• 6.2.2 润湿性能
• 6.2.3 组成和结构
• 6.2.4 电化学测试
• 6.2.5 加速变色试验
• 6.3 自组装膜形成机理
• 6.3.1 动力学模型分析
• 6.3.2 浓度与速率常数的关系
• 6.3.3 温度与速率常数的关系
• 6.4 本章小结
• 7 银币自组装膜抗变色工艺的优化与比较
• 7.1 实验方法
• 7.1.1 实验材料
• 7.1.2 实验仪器
• 7.1.3 自组装膜的制备
• 7.1.4 抗变色性能测试
• 7.2 结果和讨论
• 7.2.1 硫醇和表面活性剂浓度的影响
• 7.2.2 表面活性剂的协同作用
• 7.2.3 不同自组装膜的比较
• 7.3 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 攻读博士学位期间发表学术论文情况
• 致谢