微纤结构化整体式多孔材料的流动、传热及其微反应技术应用的研究

论文摘要

绿色化学已成为公认的化学化工学科的研究前沿和热点,不仅包括化学反应本身的绿色化,也包括化工过程技术的绿色化,如化工过程强化技术。微反应器技术作为重要的化工过程强化设备,在微米尺度空间进行化学反应,可以极大提高转化率和选择性、提高设备能量效率、减小反应器体积、提高反应过程的集成度和安全性,已在燃料电池的移动制氢系统和有机合成反应中得到了广泛研究。微米直径的纤维与细粒子颗粒通过湿法造纸技术和连续烧结工艺结构化在一起,形成微纤结构化整体式多孔材料,具有大面积体积比、大空隙率、开放的孔结构、非常高的传热传质和接触效率、高渗透性、好的热稳定性以及独特的形状因子,是一种发展化工过程强化和微反应技术的新结构和新材料。微纤结构化整体式多孔材料具有大空隙率和独特的骨架结构,其流体流动阻力不能用已有的颗粒堆积床渗透性能方程预测;多孔材料能显著强化传热,但整体式多孔材料强化热传导和对流换热的过程需要进一步研究;采用计算流体力学CFD技术对流动、传热和反应过程进行数值模拟,能为实验提供指导,节省实验所需的人力、物力和时间,并对实验结果整理和规律发现起到指导作用;此外,我们期望将新型微纤结构化整体式多孔材料应用于微反应技术,使传热传质和反应过程得到大大强化。围绕上述问题和思路,本文以微纤结构化整体式多孔材料为研究对象,首先详细考察多孔材料中流体流动规律和微结构对渗透性能的影响,并对整体式多孔材料中热传导和对流换热进行实验研究;然后联合详细的气相和表面催化反应动力学机理文件和计算流体力学CFD软件对整体式多孔材料中的流动、传热和反应过程进行初步数值模拟;最后在应用方面,将具有三维微米孔道的整体式多孔材料构建于毫米尺度的流道中,设计和加工超高体积功率的微换热器、新型移动制氢微反应器和有机合成微反应器。第一部分,在渗透性能实验装置上,详细考察了微纤结构化整体式多孔材料中的流体流动规律和渗透性能。在实验的条件下,气体在整体式多孔材料中的流动为符合Darcy定律的层流流型。整体式多孔材料中体积分数很小的三维微纤网络对渗透性能贡献显著;渗透性能与所包结的细粒子密度无关;空隙率减小、微纤占固体骨架体积分数增大,通过整体式多孔材料的单位厚度压差变大,渗透性能变差。基于多孔材料的毛细管束模型和大量的渗透性能实验结果,提出了从微纤和细粒子的形状、特征直径及占固体骨架体积分数等微结构性质预测整体式多孔材料流动阻力大小的渗透性能预测（M-PMP）方程,实验验证结果表明,实验值和M-PMP方程计算值比较吻合,相对偏差在10%以内。联合M-PMP方程和计算流体力学软件FLUENT中的多孔介质模型,对整体式多孔材料中的流体流动进行了模拟,结果表明,流动阻力实验结果与FLUENT软件模拟结果比较一致,流体流速在整体式多孔材料床层中均匀分布,压力沿流动方向线性减小,为进一步的传热传质和反应模拟提供基础。第二部分,强化换热实验结果表明,微纤结构化整体式多孔材料的热传导效率很高,热量能迅速从管内壁传到整体式多孔材料中心,使管内壁与多孔材料中心的温差比SiO2细粒子堆积床小6倍,金属微纤体积分数3%左右的整体式多孔材料的体积平均有效导热系数是SiO2细粒子堆积床的30-50倍;相对于空管,微纤结构化整体式多孔材料可以使空气的平均对流换热系数增加10-30倍。基于微纤结构化整体式多孔材料显著强化热传导和对流换热的效果,采用烧结Ni微纤整体式多孔材料设计和加工了冷热流体错流换热的微换热器,传热和流动性能实验结果表明,Ni微纤能显著强化微换热器的传热性能,当Ni微纤的孔隙率为95.1%时,微换热器的单位体积传热系数达到40 MW/（m3K）,比相同条件下空流道微换热器的13.3 MW/（m3K）提高了2倍多:降低Ni微纤的孔隙率和减小流道深度可显著提高微换热器的传热性能,但导致微换热器压降增加;采用导热系数高和厚度小的铜材换热片有利于微换热器传热性能的提高。Ni微纤孔隙率为95.1%,流道深度0.3mm,换热铜片厚度0.1mm,水的体积流量14.6 L/h时,微换热器的体积传热系数高达40 MW/（m3K）,面积传热系数可达20 kW/（m2K）,压降约为0.2 MPa。第三部分,设计和加工了新型微纤结构化整体式催化燃烧供热的甲醇蒸汽重整移动制氢微反应器,毫米尺度的催化燃烧通道中放置具有三维微米孔道的烧结Ni微纤包结Pt/Al2O3细粒子整体式催化剂,利用氢气催化燃烧作为甲醇重整反应的热量来源,可以有效提高整个微反应器的能量利用效率。考察了操作条件及Pt负载量对微燃烧通道中氢气/空气催化燃烧性能的影响,并对催化剂进行了表征。结果表明,处于爆炸极限内的氢气催化燃烧反应可以在微燃烧通道中安全进行,过高Pt负载量会降低催化燃烧性能。反应温度83℃,体积空速2.0×105h-1,氢气入口浓度28.5 mol%,Pt负载量5 wt%条件下,氢气转化率高达92.2%。联合化学反应动力学软件CHEMKIN格式的详细气相和表面催化反应动力学机理文件和计算流体力学软件FLUENT的微反应器模型、流动传热传质模型以及边界条件设置对微燃烧通道中的氢气催化燃烧反应进行了初步模拟,已得到的冷态模拟结果表明,不同微通道中的压力和温度分布相同,各组分浓度在整个流通空间均匀分布。第四部分,将具有三维微米孔道的烧结Ni微纤包结Ni基细粒子催化剂整体式多孔材料结构化于毫米尺度的环形反应通道中构成氨分解制氢微型反应器。氨分解微反应器由不锈钢管体和轴心的电加热棒,以及置于电加热棒和管内壁之间环形通道中的烧结Ni微纤包结Ni/CeO2-Al2O3细粒子整体式催化剂组成,总重约195 g,总体积约30 ml。结构简单的微反应器在很小床层压降下可以实现氨气高效分解制氢,在600℃、1100 sccm的大氨气流量和250 h的长期稳定性实验中,NH3转化率高达99.9%以上,产氢率相当于158 W燃料电池的等值功率,功率密度和能量密度分别达到3160 W/L和2150 Wh/kg。通过增加并联操作的微反应器单元数扩展成列阵式小型氨分解制氢设备,可以进一步降低热量损失和减小反应器的体积和重量。第五部分,基于微纤结构化整体式多孔材料发展了一种集微混合、反应和换热一体式的微反应器技术,以苯硝化为模型反应考察了该微反应器用于快速、强放热的液-液两相混合反应的效果。烧结微纤材料具有的大空隙率、三维开放孔结构和大的面积体积比,有利于传质和传热;同时微纤三维网络具有微搅拌器的作用,有利于流体的微米尺度分割和快速混合,因此,苯硝化反应得以在很短的时间内高选择性地进行完全。与反应床层复合的高效错流微换热,能迅速移出反应产生的大量热量,使反应床层温度分布比较均匀稳定。在优化的操作条件下,苯转化率可以达到99.2%,对应的硝基苯选择性高达99.6%。苯硝化微反应器与传统釜式反应器相比,表现出巨大的化工过程强化效能,并可进一步开发微纤包结固体超强酸细粒子催化的完全绿色化的芳烃硝化微反应技术。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 文献概述
• 1.1 微纤结构化整体式多孔材料与化工过程强化技术
• 1.1.1 化工过程强化技术
• 1.1.2 微纤结构化整体式多孔材料的特性
• 1.1.3 微纤结构化整体式多孔材料是发展化工过程强化技术的新结构和新材料
• 1.2 多孔材料内流体流动及渗透性能
• 1.2.1 多孔材料内流体流动机理
• 1.2.2 多孔材料内的流动类型
• 1.2.3 多孔材料的渗透性能方程
• 1.3 多孔材料强化传热及微换热器
• 1.3.1 多孔材料传热过程
• 1.3.2 多孔材料强化传热
• 1.3.3 微换热器技术
• 1.4 基于计算流体力学软件的流动传热和反应模拟
• 1.4.1 计算流体力学及通用CFD软件介绍
• 1.4.2 FLUENT软件模拟过程
• 1.5 微反应器技术
• 1.5.1 微反应器技术概述
• 1.5.2 微反应器技术在移动制氢中的应用
• 1.5.2.1 甲醇重整制氢
• 1.5.2.2 氨分解制氢
• 1.5.2.3 液体烃燃料重整制氢
• 1.5.3 微反应器技术在有机合成中的应用
• 1.6 论文工作思路
• 第二章 微纤结构化整体式多孔材料的高渗透性及流动模拟
• 2.1 前言
• 2.2 微纤结构化整体式多孔材料的渗透性能实验
• 2.2.1 微纤结构化整体式多孔材料的制备
• 2.2.2 渗透性能实验流程
• 2.2.3 数据处理方法
• 2.2.4 渗透性能实验结果
• 2.2.4.1 微结构对渗透性能的影响
• 2.2.4.2 不同性质细粒子对渗透性能的影响
• 2.2.4.3 空隙率和Ni纤占固体体积分数对渗透性能的影响
• 2.2.4.4 微纤结构化整体式多孔材料与细粒子堆积床渗透性对比
• 2.3 微纤结构化整体式多孔材料的渗透性（M-PMP）方程
• 2.3.1 复合多孔材料渗透性能（PMP）方程分析
• 2.3.2 微纤结构化整体式多孔材料的渗透性能（M-PMP）方程的建立
• 2.3.3 整体式多孔材料渗透性能（M-PMP）方程计算与实验数据的对比
• 2.4 微纤结构化整体式多孔材料内流体流动模拟
• 2.4.1 流动模拟的物理模型及网格划分
• 2.4.2 边界条件设置
• 2.4.3 流动模拟结果
• 2.5 小结
• 第三章 微纤结构化整体式多孔材料强化传热效能及微换热器技术的研究
• 3.1 前言
• 3.2 微纤结构化整体式多孔材料强化传热
• 3.2.1 微纤结构化整体式多孔材料传热实验
• 3.2.1.1 微纤结构化整体式多孔材料样品的制备
• 3.2.1.2 微纤结构化整体式多孔材料传热实验装置
• 3.2.1.3 数据处理方法
• 3.2.2 微纤结构化整体式多孔材料强化热传导
• 3.2.3 微纤结构化整体式多孔材料强化对流换热
• 3.3 基于微纤结构化整体式多孔材料的微换热器及其性能
• 3.3.1 微纤结构化多孔材料的制备
• 3.3.2 微换热器结构及热交换实验流程
• 3.3.3 微换热器热交换实验结果
• 3.3.3.1 微纤孔隙率对微型换热器性能的影响
• 3.3.3.2 流道深度对微型换热器性能的影响
• 3.3.3.3 换热片材质及厚度对微换热器性能的影响
• 3.3.3.4 微纤结构化微换热器与其它类型微换热器的换热性能对比
• 3.4 小结
• 第四章 基于微纤结构化整体式多孔材料的微反应器中氢气催化燃烧及反应模拟
• 4.1 前言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 微纤结构化整体式催化剂的制备
• 4.2.2 微反应器结构及氢气催化燃烧反应流程
• 4.2.3 催化剂表征
• 4.3 氢气催化燃烧实验结果与讨论
• 4.3.1 操作条件的影响
• 4.3.2 Pt负载量影响
• 4.4 微通道内氢气催化燃烧反应初步模拟
• 4.4.1 微通道的物理模型数学模型及网格划分
• 4.4.2 边界条件设置
• 4.4.3 氢气催化燃烧反应详细的气相和表面催化反应动力学机理
• 4.4.4 微反应器的冷态模拟结果
• 4.5 小结
• 第五章 微纤结构化整体式多孔材料微反应器中氨分解制氢
• 5.1 前言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 微纤结构化氨分解制氢整体式催化剂的制备
• 5.2.2 微反应器结构及放大设计
• 5.2.3 氨分解反应实验流程
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 微反应器氨分解活性
• 5.3.2 微反应器的操作性能
• 5.4 小结
• 第六章 微纤结构化整体式多孔材料微反应器中的苯硝化
• 6.1 前言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 微纤结构化整体式多孔材料的制备
• 6.2.2 微反应器单元结构及放大设计
• 6.2.3 苯硝化实验流程
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 反应床层温度和停留时间的影响
• 6.3.2 硝硫比的影响
• 6.3.3 硝苯比的影响
• 6.3.4 微纤空隙率的影响
• 6.3.5 微反应器换热床层和反应床层的温度分布
• 6.4 小结
• 结论
• 学习期间科研成果
• 致谢