论文摘要
作为材料科学发展的先导,纳米材料的设计合成是材料得到进一步研究和推广应用的基础。具有特殊形貌、尺寸的无机微纳材料的构筑是当前材料领域研究的热点；探索发展微纳材料设计与合成的新途径和新方法,从而实现对微纳材料的尺寸大小、粒径分布和形貌结构的控制则始终是纳米材料研究领域中的一个重要课题。锰氧化物作为一种重要的功能性氧化物材料,由于其多样的结构和独特的物理和化学性质,可以广泛地应用于电学、磁学、催化和水处理等领域,引起了很多研究者广泛的关注和重视。本论文主要探讨了利用液相化学法对锰化合物纳米材料的控制合成,并分别从材料的制备、形成机制和性能研究等几个方面进行了系统的研究。论文的主要工作归纳如下：1.尺寸可控的单晶Mn2O3纳米八面体的合成与催化性能研究以50%硝酸锰水溶液为锰源,均匀分散于一定量的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中,在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的辅助下180℃溶剂热反应24 h,得到了尺寸分布均一的单晶Mn2O3纳米八面体。通过对不同时间下得到的样品进行透射电子显微镜（TEM）图像和X射线粉末衍射（XRD）谱图跟踪观察,我们认为Mn2O3纳米八面体的形成是一个纳米晶粒定向聚集的过程,表面活性剂PVP在这一晶体组装过程中起到至关重要的作用。实验表明,当体系中硝酸锰的量较大时,通过适当调节体系中硝酸锰的浓度,可以有效地调控Mn2O3纳米八面体的尺寸在300 nm到1μm之间。有趣的是,当加入体系中硝酸锰水溶液的量不大于500μL时,通过调节硝酸锰的量,可以分别得到Mn2O3-Mn3O4、Mn3O4和MnCO3纳米颗粒,这可能是由于少量DMF在高温高压条件下分解出具有弱还原性的HCOOH分子,使得体系中最初形成的Mn2O3纳米晶粒进一步被还原而导致的。实验结果表明,得到的尺寸较大的单晶Mn2O3纳米八面体对CO表现出较好的催化氧化活性。这可能是由于尺寸较大的单晶Mn2O3纳米八面体的表面结构比较粗糙,导致相对较高的BET比表面积,使得颗粒表面裸露出比较多的催化活性点,从而表现出较高的CO催化活性。2.单分散Mn304和Mn203纳米颗粒的合成与生长机制研究以50%硝酸锰水溶液为锰源,均匀分散于一定量的无水乙醇中,在双表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮／硬脂酸（PVP/SA）辅助下溶剂热反应12 h,得到尺寸约200nm左右的单分散米粒状Mn304纳米颗粒,尺寸分布均一,分散性良好。有趣的是,当在上述体系中引入一定量的双氧水（H202）后,可以控制得到尺寸约200 nm的单分散Mn203纳米八面体。实验表明,双表面活性剂]PVP/SA的协同作用对单分散锰氧化物纳米结构的形成有着至关重要的作用。为了进一步考察锰氧化物纳米颗粒的形成机制,我们对不同反应时间下得到的样品进行TEM照片跟踪观察。研究表明,Mn304纳米颗粒的形成是一个溶解再结晶和奥氏熟化共同作用的生长过程,而Mn304纳米颗粒的形成是一个纳米晶粒定向聚集的生长过程。3.具有介孔结构分布的锰氧化物非球形空心微纳结构的合成以乙二醇为溶剂介质,50%硝酸锰水溶液为锰源,加入一定量的尿素为沉积剂,在常压、回流温度下反应一定的时间得到哑铃状的MnC03空心微纳结构,纵长约1μm,宽约500 nm左右。通过在高倍透射电镜（HR-TEM）-F观察,壳层表面存在很多小颗粒突起,表明这些微纳结构是由一些小的纳米颗粒聚集而成。进一步对不同反应时间下得到的样品进行TEM照片和XRD谱图跟踪观察,我们认为这些哑铃状空心纳米结构的形成是一个小颗粒聚集和奥氏熟化共同作用的过程。实验表明,体系中引入的少量H20不仅参与反应,并对空心结构的形成起着至关重要的作用。在空气气氛下,对得到的MnC03前体微纳结构分别在400和500℃下热处理,可以剪裁得到形貌保持不变的Mn02和Mn203哑铃状空心微纳结构。我们对得到的锰氧化物纳米结构进行氮气吸附脱附表征,表明得到的纳米颗粒表面呈介孔结构分布,Mn02和Mn203微纳结构的BET比较面积分别为97.4和34.7m2/g,这可能是由于制备得到Mn203时的热处理温度相对较高,晶体成核和生长速率较快,造成颗粒表面与内部的部分介孔结构融合形成较大的孔径,同时也导致了其比表面积的减小。4.形貌可控的锰氧化物二维片状纳米结构的合成以乙二醇为溶剂介质,四水合乙酸锰为锰盐,分别在表面活性剂PVP和PEG200的辅助下,成功制备了尺寸约1μm左右的圆盘状和六方片状的二维纳米结构。通过X射线粉末衍射（XRD）、红外光谱（FT-IR）和X射线能谱分析（EDS）等手段深入表征,表明得到的前驱体是由锰离子和乙二醇络合而成的醇盐。由于金属醇盐在受热时或者潮湿的空气中极易分解,我们对该醇盐前体采取不同的后处理方法,得到形貌保持不变的锰氧化物片状纳米结构。譬如,将制备的醇盐前驱体在500℃下空气气氛中热处理,可以得到形貌保持不变的圆盘状和六方片状的Mn203纳米结构；而将制备的醇盐前驱体在去离子水中浸没处理12 h,可以得到形貌保持不变的圆盘状和六方片状的Mn304纳米结构。5.形貌可控的Mn-Co复合氧化物微纳结构的合成与CO催化性能研究以乙二醇为溶剂介质,金属乙酸盐为原料,在表面活性剂PVP的辅助下,得到了形貌可控的Mn-Co复合氧化物前驱体。通过XRD、FT-IR和EDS等手段表征,表明得到的前驱体结构为Mn-Co复合乙醇酸盐。实验表明,通过控制反应温度,可以有效地调控得到的前驱体的形貌结构。在回流温度时,得到的是由片状结构组装成的尺寸约1μm左右的多级盘状微纳结构；在180℃时,得到的是近乎单分散的400 nm左右的纳米小球。此外,保持体系中乙酸根摩尔总量不变,通过调节加入的乙酸锰和乙酸钴的摩尔比,可以剪裁Mn-Co复合醇盐纳米颗粒中的Mn:Co金属原子比。在空气气氛中,对制备的不同形貌和不同金属原子比的Mn-Co复合醇盐在空气气氛中600℃下热处理,分别得到形貌保持不变的Mn-Co复合氧化物MnCo2O4和CoMn2O4微纳结构。该法可以在利用醇盐前驱体法制备其他复合金属氧化物方面提供一定的借鉴意义。研究表明,不同形貌的MnCo2O4和CoMn2O4微纳结构对CO表现出不同催化活性。相比而言,虽然CoMn2O4微纳颗粒的BET比表面积较小,但是表现出相对较高的催化氧化活性,这可能是源于其独特的晶体结构,比如较高的Mn:Co摩尔比率等,使得微纳结构的表面裸露出较多的活性点。