复合催化剂下尿素醇解制备碳酸二甲酯的研究

论文摘要

作为一种低毒性和具有多种反应活性的绿色化学试剂,碳酸二甲酯（简称DMC）的合成与应用近年来受到了广泛的重视。在DMC的多种合成方法中,尿素醇解法由于具有原料价廉易得、操作工艺简单、反应过程中无水生成及产物后续分离提纯简便,制备过程基本无污染等优点,是符合人类可持续发展要求的绿色化工工艺。本论文在综述了DMC各种合成方法研究进展的基础上,以甲醇和尿素为原料,探讨了两种复合催化剂对尿素醇解制备DMC的催化性能,主要进行了如下工作:1.以凝胶-溶胶法制备了ZnO-TiO2-SiO2复合催化剂,采用均匀沉淀法制备了SO42-/ZnO-TiO2固体酸复合催化剂,并利用SEM、XRD以及FT-IR等手段对催化剂进行了表征。2.采用尿素醇解法,以尿素和甲醇为原料于间歇高压反应釜中制备DMC,测试了自制催化剂的活性。使用气相色谱法分析产物,比较了催化剂用量、反应时间、反应温度以及原料配比等因素对DMC收率的影响,确定了两种自制催化剂合成DMC的最佳工艺条件,并测定了两种复合催化剂各自的重复使用性能。3.ZnO-TiO2-SiO2复合催化剂的测定结果表明,在ZnO、TiO2与SiO2摩尔比为1:1:1、焙烧温度为350℃,催化剂用量为甲醇和尿素总质量的2%,反应温度160℃,反应时间6h,甲醇和尿素的摩尔比为14:1,DMC产率可达12.28%,经一次使用后催化剂活性可恢复到新鲜催化剂的70%。4.SO42-/ZnO-TiO2复合催化剂的测定结果表明,当ZnO与TiO2摩尔比为1:3,ZnO-TiO2浸渍液H2SO4浓度为1. 0 mol/L,SO42-/ZnO-TiO2焙烧温度为550℃,催化剂用量为甲醇和尿素总质量的5%,反应温度160℃,反应时间6h,甲醇和尿素的摩尔比为14:1,DMC产率可达27.90%,经一次使用后催化剂重复使用,其催化活性可恢复到新鲜催化剂的80%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 前言
• 1.1 背景及意义
• 1.2 本文研究内容
• 第二章 DMC 的国内外研究现状
• 2.1 DMC的性质与应用
• 2.1.1 DMC的性质
• 2.1.2 DMC的应用
• 2.1.2.1 非反应性用途
• 2.1.2.2 DMC在有机合成中的应用
• 2.2 DMC的生产与消费情况
• 2.2.1 DMC的生产情况
• 2.2.2 DMC的消费情况
• 2.3 DMC的合成方法
• 2.3.1 DMC生产技术的发展
• 2.3.2 DMC合成技术介绍
• 2.3.2.1 光气合成法
• 2.3.2.2 甲醇氧化羰基化法
• 2.3.2.3 酯交换法
• 2.3.2.4 开发中的DMC合成新技术
• 2.4 尿素直接醇解法制备DMC
• 2.4.1 尿素醇解合成DMC的催化剂
• 2.4.1.1 碱金属和季铵类化合物
• 2.4.1.2 有机锡化合物
• 2.4.1.3 锌和铅等金属的单质或化合物
• 2.4.1.4 其他类型的催化剂
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂简介'>2.5 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂简介
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂酸性中心形成机理'>2.5.1 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂酸性中心形成机理
• 4^2-/M_xO_y 固体酸的制备'>2.5.2 SO₄^2-/M_xO_y固体酸的制备
• 4^2-/M_xO_y型固体酸催化剂的表征'>2.5.3 SO₄^2-/M_xO_y型固体酸催化剂的表征
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的应用'>2.5.4 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的应用
• 2.6 总结
• 第三章 实验部分
• 3.1 实验研究方法及装置流程
• 3.1.1 主要实验仪器
• 3.1.2 主要实验药品
• 3.1.3 实验研究方法
• 3.1.3.1 实验装置图
• 3.1.3.2 实验操作步骤
• 3.2 催化剂的表征
• 3.2.1 催化剂的XRD表征
• 3.2.2 催化剂的SEM表征
• 3.2.3 催化剂的FT-IR表征
• 3.3 DMC的检测
• 3.3.1 色谱方法的建立
• 3.3.2 色谱条件
• 3.3.3 标准溶液的配制
• 3.3.4 定性分析
• 3.3.5 定量分析
• 3.3.5.1 DMC标准曲线的绘制
• 3.3.5.2 DMC收率的计算
• 第四章 实验结果
• 2-SiO₂复合催化体系的制备及活性比较'>4.1 ZnO-TiO₂-SiO₂复合催化体系的制备及活性比较
• 2-SiO₂复合催化剂'>4.1.1 溶胶-凝胶法制备ZnO-TiO₂-SiO₂复合催化剂
• 2-SiO₂复合催化剂表征'>4.1.2 ZnO-TiO₂-SiO₂复合催化剂表征
• 2-SiO₂复合催化剂的XRD谱图'>4.1.2.1 ZnO-TiO₂-SiO₂复合催化剂的XRD谱图
• 2-SiO₂复合催化剂的红外谱图'>4.1.2.2 ZnO-TiO₂-SiO₂复合催化剂的红外谱图
• 2-SiO₂复合催化剂的SEM测试分析'>4.1.2.3 ZnO-TiO₂-SiO₂复合催化剂的SEM测试分析
• 2-SiO₂活性测试'>4.1.3 ZnO-TiO₂-SiO₂活性测试
• 4.1.3.1 催化剂组分配比对DMC收率的影响
• 4.1.3.2 催化剂用量对DMC收率的影响
• 4.1.3.3 反应时间对DMC收率的影响
• 4.1.3.4 反应温度对DMC收率的影响
• 4.1.3.5 原料配比对DMC收率的影响
• 4.1.3.6 催化剂焙烧温度对DMC收率的影响
• 4.1.3.7 单组分催化剂的活性
• 4.1.4 催化剂的重复使用性能
• 4.1.5 结论
• 4^2-/ZnO-TiO₂复合催化体系'>4.2 SO₄^2-/ZnO-TiO₂复合催化体系
• 2/ZnO-TiO₂复合催化剂的制备'>4.2.1 均匀沉淀法TiO₂/ZnO-TiO₂复合催化剂的制备
• 4.2.1.1 复合氧化物的制备
• 4.2.1.2 复合氧化物的硫酸浸渍
• 4^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂表征'>4.2.2 SO₄^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂表征
• 4^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂的XRD谱图'>4.2.2.1 SO₄^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂的XRD谱图
• 4^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂的FT-IR谱图'>4.2.2.2 SO₄^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂的FT-IR谱图
• 4^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂的酸强度测定'>4.2.2.3 SO₄^2-/ZnO-TiO₂复合催化剂的酸强度测定
• 4.2.3 活性测试
• 4.2.3.1 催化剂组分配比对DMC收率的影响
• 4.2.3.2 硫酸浸渍液浓度对DMC收率的影响
• 4.2.3.3 催化剂焙烧温度对DMC收率的影响
• 4.2.3.4 催化剂用量对DMC收率的影响
• 4.2.3.5 反应时间对DMC收率的影响
• 4.2.3.6 反应温度对DMC收率的影响
• 4.2.3.7 原料配比对DMC收率的影响
• 4.2.4 催化剂的失活与再生
• 4.2.5 小结
• 第五章 结论及展望
• 参考文献
• 研究生期间发表论文
• 致谢