溶液结晶中L-丙氨酸晶体生长过程的分子模拟

论文摘要

结晶技术具有效率高、能耗低、操作条件温和、产品纯度高等优势,在工业生产中有着广泛的应用。结晶技术也广泛应用于材料、物理、化学、生命科学等日常科研工作中,结晶技术的发展推动了人类认识物质世界的进程。溶液结晶是最常采用的一种结晶形式,是一门古老的技术。其过程尽管简单,但涉及复杂的晶体成核与生长过程,并受众多因素的影响。迄今为止,溶液结晶过程的设计和优化仍存在很大程度的经验性。为了控制溶液结晶过程,进而获得满足需求的晶体产品,必须首先从本质上认识晶体的成核与生长机理和生长环境对晶体生长的影响。在众多的环境因素中,溶剂和杂质对晶体生长具有非常强的调控能力。但目前对溶剂和杂质对晶体生长过程的调控机制还缺乏深入的理解和认识。本文以L-丙氨酸为实验体系,采用实验与分子模拟相结合的方法研究溶液结晶过程中溶剂和结构相似性杂质对晶体生长的影响。水作为溶液结晶的分散剂参与了L-丙氨酸结晶的完整过程,不可避免会对结晶生长产生重要影响。本文采用分子模拟研究了晶体生长界面的溶剂化效应和溶液主体中溶质分子自组装过程的溶剂化效应。通过对晶体溶剂化界面模型的热力学和动力学效应进行分析,评价了溶剂对晶体界面结构的调控和对溶质扩散吸附的影响；同时,通过分析溶质分子在溶剂主体中的结构及其有效溶剂层阐述了晶体生长基元的存在形式和演变方式。在此基础上,本文研究了结构相似性杂质L-缬氨酸对L-丙氨酸晶体生长的影响。实验结果表明,杂质浓度较低时,L-缬氨酸的存在会抑制晶体晶面的生长,并且抑制效应在不同晶面上有不同的表现；杂质浓度较高时,L-缬氨酸会意外地促进晶体端面的生长。为了解释杂质的作用机理,本文采用分子动力学研究了溶质、杂质分子在非溶剂化和溶剂化晶体界面上的吸附稳定性和对活性位的竞争。从晶体分子与杂质分子相互作用的本征角度评价了杂质的有效性,解释了L-缬氨酸阻碍晶体晶面生长的不同机制；根据溶剂、杂质、溶剂和杂质对晶体分子表面扩散的影响阐明了溶剂和杂质的耦合效应对晶体生长的影响,解释了杂质对晶体生长的促进作用。论文主要研究成果如下：1) L-丙氨酸晶体的纯溶液生长晶习与基于BFDH和AE模型的预测晶习有很大差距,预示着水溶剂对晶体生长具有重要的调控作用。溶剂化界面模型的计算结果表明,晶面的生长速率受界面处有效生长单元密度(ρhkl和界面吸附能垒(△Est)的影响。热力学平衡条件下,L-丙氨酸晶体端面处的有效生长单元密度远低于轴面,可以在较宽的过饱和度区域内维持稳定生长；动力学分析结果显示溶质在晶体端面处的吸附能垒较低,使得晶体相对生长速率较快。综合热力学和动力学分析,模型合理预测了L-丙氨酸的生长晶习。2)通过分子动力学计算L-丙氨酸分子在溶剂主体相中的结构,可以确定溶质分子在溶液中主要有两种存在形式。结合有效溶剂层方法对这两种溶质分子存在形式的溶液微环境进行分析,发现低过饱和度时,晶体的有效生长基元为二聚体,高过饱和度时,晶体的有效生长基元为单分子体。这个演变过程导致晶面生长速率与溶液过饱和度的依赖关系发生改变,论文通过单晶生长实验对其进行了验证。3)杂质存在条件下的单晶生长实验结果显示L-缬氨酸可以在一定程度上降低但不会完全阻断L-丙氨酸晶体（011）晶面的生长,但对（120）晶面具有较强的阻碍作用,微量杂质即会完全抑制该晶面的发展。通过分析杂质和溶质在晶面上相同及不同吸附位的竞争关系及杂质本身在不同吸附位的竞争关系,得到了杂质的有效因子。对于（120）晶面,L-缬氨酸的杂质有效性较高,占据活性位的能力较强,而对于（011）晶面,L-缬氨酸的杂质有效性较低,在台阶位的表面迁移趋势较强,对台阶的毒化程度较弱,可以适度恢复晶面的生长。4)溶质、杂质在非溶剂化和溶剂化晶体界面上的吸附和扩散的分子动力学计算结果表明,杂质不影响溶质的表面扩散,而溶剂可通过与溶质形成较强的氢键作用而限制溶质的表面扩散。因此,当杂质接近溶质分子时,可以排开溶质周围吸附的水分子,消除溶剂的抑制作用,使得溶质的表面扩散速率和晶面生长速率得以提高。5)结合杂质在台阶位的吸附-阻碍效应和杂质在界面的扩散-促进效应,可以推断,当杂质浓度较低时,杂质与溶质的平均间距过小,不足以排开溶质分子的吸附水,杂质的吸附-阻碍效应起主导作用;当杂质浓度较高时,溶质周围的吸附水被排开,杂质的扩散-促进效应起主导作用。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 缩略词表
• 第1章 绪论
• 1.1 研究背景
• 1.2 研究内容
• 第2章 文献综述
• 2.1 结晶技术的应用
• 2.2 晶体生长理论
• 2.2.1 晶体的平衡生长理论
• 2.2.2 晶体的界面生长理论
• 2.2.3 负离子配位多面体生长基元模型
• 2.3 分子模拟技术
• 2.3.1 量子力学
• 2.3.2 分子力学
• 2.3.3 分子动力学
• 2.4 分子模拟技术在晶体生长中的应用
• 2.4.1 晶体生长的溶剂化效应
• 2.4.2 晶体生长的杂质效应
• 2.4.3 晶体生长基元的预测
• 2.5 实验体系——L-丙氨酸
• 2.6 计算软件Materials Studio介绍
• 2.7 本章小结
• 第3章 实验方法
• 3.1 杂质的选择
• 3.2 原料与仪器
• 3.3 实验内容
• 3.3.1 单晶培养
• 3.3.2 过饱和度实验
• 3.3.3 杂质影响
• 3.4 晶面指数的测定
• 第4章 力场选择与晶体分析
• 4.1 引言
• 4.2 计算方法和模型
• 4.3 模拟结果与讨论
• 4.3.1 晶体分子结构与力场的关系
• 4.3.2 晶格能计算
• 4.3.3 晶体结构中非键作用及PBC链分析
• 4.3.4 晶习预测
• 4.4 本章小结
• 第5章 L-丙氨酸纯溶液结晶形态及模型预测
• 5.1 引言
• 5.2 计算方法与模型
• 5.2.1 溶剂化界面的热力学分析
• 5.2.2 溶剂化界面的动力学分析
• 5.2.3 计算方法
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 L-丙氨酸晶体的纯溶液生长形态
• 5.3.2 单溶剂分子吸附结构分析
• 5.3.3 晶体界面的溶剂化分析
• 5.3.4 溶剂化界面处溶质吸附动力学分析
• 5.3.5 L-丙氨酸生长形态的预测分析
• 5.4 本章小结
• 第6章 L-丙氨酸生长基元的溶剂化效应
• 6.1 引言
• 6.2 计算方法和模型
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 生长基元的存在形式
• 6.3.2 生长基元的演变
• 6.3.3 生长基元演变对生长速率的影响
• 6.4 本章小结
• 第7章 低浓度杂质对晶体生长的影响
• 7.1 引言
• 7.2 计算方法和模型
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 低浓度杂质溶液中L-丙氨酸晶面的生长行为
• 7.3.2 添加剂分子的嵌入性分析
• 7.3.3 杂质效应的经典模型预测
• 7.3.4 杂质效应的新模型分析
• 7.4 本章小结
• 第8章 高浓度杂质对晶体生长的影响
• 8.1 引言
• 8.2 计算方法和模型
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 高浓度杂质对L-丙氨酸晶面生长的影响
• 8.3.2 添加剂效应的模型预测
• 8.3.3 溶剂对溶质界面扩散的影响
• 8.3.4 表面扩散控制的晶面生长分析
• 8.4 本章小结
• 第9章 全文总结
• 参考文献
• 致谢
• 附录