论文摘要
芳烃苄基化反应作为一种重要的有机合成手段,在石油化工产品、药物、染料和农药合成等工业过程中占有重要的地位。传统的催化剂存在很多弊端,近年来,沸石作为一种绿色环保的固体酸催化剂受到人们的广泛关注,尤其是多级孔的引入,使沸石的孔结构与酸性发生了很大变化,有效缩短客体分子在沸石晶内的扩散长度,降低分子的扩散阻力,增加了沸石表面活性位的有效利用率,显著地拓展了传统沸石的应用范围,是一类具有良好的工业应用前景的固体酸催化剂。本课题采用三种不同有机硅烷（Y5669、Z-6032、TPOAC）对气相二氧化硅进行表面改性,以此作为硅源,四丙基溴化铵（TPABr）作为结构导向剂合成了不同介孔孔隙率、不同硅铝比以及不同介孔孔径的系列多级孔ZSM-5沸石分子筛；在对其酸性进行详细考察的基础上,以大分子苄基氯作为烷基化剂,普通微孔ZSM-5沸石作为参比,深入研究了系列多级孔沸石在不同芳烃（苯、甲苯、对二甲苯、均三甲苯、苯甲醚）苄基化反应中的催化性能,并深入研究了沸石的孔结构、酸性与催化性能之间的关联。通过X射线衍射、N2吸脱附、SEM以及TEM等表征测试看到,合成的多级孔ZSM-5沸石分子筛是由具有晶内中孔的纳米沸石聚集而成的微球,二氧化硅表面的硅烷化使得在ZSM-5沸石中成功引入了晶内以及晶间介孔,系列多级孔ZSM-5沸石的外比表面积以及介孔体积较普通沸石均有不同程度的增加,外比表面积达到327m2/g,是普通沸石的近6倍。此外,介孔的引入使得沸石表面的酸性质也发生了很大的变化。不同温度下吡啶吸附的红外光谱结果显示,系列多级孔ZSM-5沸石的总酸量与普通微孔相近,但是强L酸中心数量增多,L酸中心强度增强。同时介孔的引入使得沸石大量的酸性位暴露在外表面或介孔孔口,尤其是可接近的酸性位,通过化学吸附2,6-二叔丁基吡啶红外光谱结果看到系列多级孔ZSM-5沸石的可接近B酸位以及可接近的强B酸位随着外比表面积的增加而增多,从而促进了芳烃苄基化反应的进行。沸石样品可接近的B酸位、强B酸位以及强L酸位分别达到了67.3μmol/g、54.7μmol/g以及18.6 μmol/g。沸石的孔结构和酸性质共同作用促进了反应的进行,使得多级孔ZSM-5沸石在不同芳烃苄基化反应中的催化性能远远高于普通微孔沸石,在甲苯苄基化反应中样品的表观速率常数是普通微孔沸石的近69倍。同时,介孔的引入加快了客体分子的扩散,在实验条件下,不同的芳烃苄基化反应中无二次苄基化反应的发生,只有单苄基化产物的生成。系列多级孔ZSM-5沸石上在甲苯、苯甲醚苄基化反应中,单苄基化产物o/m/p与普通沸石Z-0上相近,没有发生择性选择,反应在沸石的外表面发生。对于同一多级孔 ZSM-5沸石催化剂,介孔的引入克服了扩散限制以及空间位阻的影响,苯环上取代基团的给电子效应（-（CH3）3>-OCH3>-CH3>-H）影响成为主要的影响因素。根据电子效应强弱的影响,在对二甲苯的苄基化反应中出现异常。对于不同的芳烃底物来说,不同的多级孔ZSM-5沸石分子筛对其催化程度又有着很大的不同。沸石重复使用二次,保持了良好的催化活性以及稳定的选择性。因此,该类多级孔ZSM-5沸石催化剂在工业生产中有着巨大的应用潜能。