甘油氢解反应中铜基催化剂的研究

论文摘要

丙二醇（包括1,2-丙二醇和1,3-丙二醇）是一类重要的化工原料,广泛应用于食品、医药和化学工业中。近年来,迅速升温的生物柴油投资热使生产过程中副产的甘油出现过剩,因此为这些甘油寻找有效利用的新途径受到广泛关注。其中,通过催化氢解甘油来生产二元醇被认为是一种具有潜在应用价值的有效方法。本论文主要采用不同方法制备了多种类型铜基催化剂,考察了甘油氢解制1,2-丙二醇的反应性能;另外,结合多种表征手段研究了催化剂的组成、结构、表面酸碱性质及铜物种的状态,并与催化剂的反应性能进行了关联,探讨了催化剂的活性中心性质及催化作用机制等问题。取得的主要结果如下:采用浸渍法制备了具有不同铜负载量的Cu/SiO2催化剂并考察了催化剂的反应性能。结果表明:负载量10 wt.% Cu/SiO2催化剂表现出了较好的催化性能,在优化的反应条件下,甘油的转化率可达99.6%, 1,2-丙二醇的选择性为85.6%;随着反应时间的延长,催化剂的活性有所降低。结合XRD及TPR等表征结果,可以认为催化剂上单质铜粒径的大小是影响催化剂活性的主要因素;催化剂表面铜物种与载体间较弱的相互作用使活性物种易于发生聚集,从而导致活性下降。通过离子交换法制备出了Cu/SiO2、Cu/SBA-15及Cu/TiO2-SiO2等催化剂。结果表明:Cu/SiO2和Cu/SBA-15对甘油氢解制1,2-丙二醇反应表现出很高的活性、选择性和稳定性。Cu/TiO2-SiO2催化剂的反应性能相对较差,这可能是由于载体表面的酸中心数目较多,与活性铜物种产生了较强的相互作用,导致催化活性下降。各种表征结果表明:Cu/SiO2和Cu/SBA-15催化剂表现出高活性的主要原因是由于活性铜物种（Cu0）能够高分散在载体表面;催化剂表面存在的少量Cu+物种（Lewis酸中心）可能也对甘油的活化起到了协同的作用。此外,Cu/SBA-15催化剂表现出相对高稳定性的主要原因是由于SBA-15载体本身的高比表面特征和均匀分布的介孔孔道能够稳定活性铜物种,有效抑制铜物种发生聚集。采用共沉淀法制备了Cu-ZnO和Cu-ZrO2催化剂,并详细考察了各种因素对催化剂反应性能的影响。结果表明Cu-ZnO在相对较低的反应温度下（200℃）就能表现出较高的反应活性。结合各种表征结果,可以看出两种催化剂上的Cu粒径大小和氧化还原性能基本一致,因此催化性能上的差异主要归因于第二组分（ZnO和ZrO2）的性质不同。我们认为Cu-ZnO催化剂表面的酸性特征更适合于甘油脱水过程的进行,从而使Cu-ZnO催化剂表现出了相对高的反应活性。

论文目录

• 提要
• 第一章 前言
• 1.1 课题的研究背景
• 1.2 1，2-丙二醇的用途及其应用领域分布
• 1.3 1，2-丙二醇的市场分析及生产现状
• 1.4 1，2-丙二醇合成路线
• 1.4.1 环氧丙烷水合法
• 1.4.2 丙烯催化氧化法
• 1.4.3 微生物发酵法
• 1.4.4 甘油氢解法
• 1.5 甘油氢解制备1，2-丙二醇的机理
• 1.6 甘油氢解制备1，2-丙二醇的主要催化剂体系
• 1.7 铜催化剂在加氢反应中的研究简介
• 1.7.1 醇类加氢
• 1.7.2 炔烃、共轭双烯烃、烯烃及其衍生物的加氢
• 1.7.3 脂肪族醛和芳香族醛的加氢
• 1.7.4 酯和酸的加氢及酯类氢解反应
• 1.7.5 硝基化合物的加氢
• 2 有关的加氢反应中研究和应用'>1.7.6 铜催化剂在CO 和CO₂有关的加氢反应中研究和应用
• 1.8 铜基催化剂制备
• 1.8.1 常用的铜基催化剂载体简介
• 1.8.2 铜基催化剂的制备方法
• 1.9 本课题的目的和意义
• 参考文献
• 第二章 主要试剂、表征手段和产物分析
• 2.1 主要试剂
• 2.2 主要测试手段
• 2.3 甘油氢解反应的实验装置及数据处理
• 2.3.1 甘油氢解的实验装置
• 2.3.2 产物分析及数据处理
• 参考文献
• 第三章 浸渍法制备铜基催化剂及甘油氢解行为
• 3.1 引言
• 3.2 催化剂制备
• 3.3 催化剂的组成对甘油氢解反应性能的影响
• 3.3.1 载体的选择
• 3.3.2 活性组分的选择
• 3.2.3 铜含量对催化剂性能的影响
• 3.4 制备方法对甘油氢解反应性能的影响
• 3.5 反应条件对甘油氢解反应性能的影响
• 3.5.1 反应温度对催化剂性能的影响
• 3.5.2 反应压力对催化剂性能的影响
• 2/M_glycerol 对催化性能的影响'>3.5.3 M H₂/M_glycerol对催化性能的影响
• 3.5.4 原料水含量对催化性能的影响
• 3.5.5 液体空速对催化剂性能的影响
• 3.5.6 还原温度对催化剂性能的影响
• 3.5.7 催化剂稳定性的测试
• 本章小结
• 参考文献
• 第四章 离子交换法制备的铜基催化剂在甘油氢解反应中的研究
• 4.1 引言
• 2 催化剂对甘油氢解的催化性能研究'>4.2 离子交换法制备Cu/SiO₂催化剂对甘油氢解的催化性能研究
• 4.2.1 催化剂表征
• 4.2.2 催化性能测试结果
• 4.3 离子交换法制备Cu/SBA-15 催化剂对甘油氢解的催化性能研究
• 4.3.1 实验部分
• 4.3.2 结果与讨论
• 4.3.3 甘油氢解的催化活性测试结果
• 2-SiO₂ 催化剂对甘油氢解的催化性能研究'>4.4 离子交换法制备Cu/TiO₂-SiO₂催化剂对甘油氢解的催化性能研究
• 4.4.1 催化剂制备
• 4.4.2 催化剂表征
• 4.4.3 钛硅复合材料负载Cu 用于甘油氢解反应
• 本章小结
• 参考文献
• 第五章 共沉淀法制备铜基催化剂在甘油氢解反应中的研究
• 5.1 引言
• 5.2 共沉淀法制备的Cu-ZnO 催化剂对甘油氢解反应的研究
• 5.2.1 不同制备方法对催化性能的影响催化剂的制备
• 5.2.2 制备条件对催化性能的影响
• 5.2.3 反应条件的研究
• 5.3 助剂对催化性能的影响
• 本章小结
• 参考文献
• 结论和展望
• 一、 结 论
• 二、 展 望
• 作者攻读博士学位期间获得的成果
• 中文摘要
• Abstract