无机颗粒材料的液相合成与形貌控制

论文摘要

近年来,具有特殊形貌和尺寸的无机纳米/微米材料的可控合成已成为现代材料合成和纳米器件制造过程中一个研究热点,本论文旨在探索和研究复杂结构无机颗粒材料的化学合成新途径。采用多种便于控制、简单易行的液相化学合成方法,通过调控体系中的关键性实验参数,成功实现了对SnS、MnS、PbWO4以及CaCO3微晶材料的形貌和尺寸控制,并对其形成机理进行了探索性研究。论文的主要内容归纳如下:1.通过SnCl2.2H2O和硫脲在200℃乙二胺和十二硫醇混合溶剂中的简单溶剂热反应,成功合成了新颖的枝状SnS微晶。SnCl2.2H2O的浓度和混合溶剂中十二硫醇和乙二胺的体积比都将对产物形貌产生显著影响,通过系统调控以上实验因素,我们得到了一系列不同形貌的特殊结构的SnS微晶,并对各影响因素的作用机理进行了较深入的探讨。2.采用溶剂热合成技术,以MnCl2.4H2O和硫脲为原料,乙二醇作为溶剂,180℃下成功合成了新奇形貌的花状硫化锰微晶。讨论了反应温度、反应时间、MnCl2.4H2O和硫脲的摩尔比以及溶剂对MnS形貌的影响,并对花状MnS的生长机理进行了讨论。3.采用十二烷基苯磺酸钠（SDBS）/氯仿/正戊醇/水溶液所形成的O/W微乳液作软模板,合成了枝状、针状、球形、八面体和鱼骨状等不同形貌的PbWO4颗粒。实验发现,单独的氯仿或者表面活性剂SDBS对PbWO4颗粒的形貌有不同程度的影响。微乳系统能诱导PbWO4纳米晶组装成枝状的聚集体。我们也研究了微乳液中表面活性剂含量、pH值和温度等条件对产物形貌的影响。4.在镁离子存在的条件下,通过简单的沉淀方法,不利用任何有机模板成功地制备了新颖的方解石空球和文石束的组装体。讨论了[Mg2+]/[Ca2+]摩尔比值R,溶液的pH值,以及沉淀时间对CaCO3颗粒形貌的影响。并由此提出了新颖的方解石空球和文石束的组装体的可能的形成机理。5.在乙醇溶剂中和镁离子存在下,通过碳酸钠和氯化钙的沉淀反应在室温下成功地合成了复杂的花生状碳酸钙聚集体。并探讨了花生状CaCO3结构的生长机理,发现乙醇溶剂和适当的[Mg2+]/[Ca2+]的摩尔比率（R）是形成花生状结构的关键因素。6.考察了在乙醇/水混合溶剂中以聚苯乙烯苯磺酸钠PSSS为添加剂时,具有各种形态和晶型的碳酸钙颗粒的生物模拟矿化过程。并研究了各种因素包括高分子PSSS的浓度、乙醇含量、[CO32-]/[Ca2+]的摩尔比值（R）、碳酸钙浓度和温度等试验参数对碳酸钙晶体的形貌和晶型的影响。结果表明较低[CO32-]/[Ca2+]比值有利于球霰石的形成,较高[CO32-]/[Ca2+]的摩尔比值促进方解石晶型和球霰石晶型的形成。此外,随着反应温度的增加,微粒直径明显的减小。这项研究工作说明在混合溶剂中使用聚合物是一种控制其它矿物或者有机-无机材料形貌和晶型的新方法和思路。7.利用PSSS作为晶体改性剂,通过碳酸钠和氯化钙的沉淀反应在室温下合成了不同表面结构和晶型的碳酸钙颗粒,碳酸钙颗粒的表面形貌可以通过调节PSSS的浓度进行方便的控制,并对不同形貌的碳酸钙颗粒的形成机理进行了探讨。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 目录
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 纳米/微米尺度材料的控制合成及其进展
• 一、固相法
• 二、液相法
• 三、气相法
• 1.3 结晶学基础
• 1.3.1 晶体的形成
• 1.3.2 晶体的长大
• 1.3.3 晶体生长形态和影响晶体形态的各种因素
• 1.4 微晶材料研究中常用的手段
• 1.5 本文的选题背景和研究内容
• 第二章 乙二胺—十二硫醇的混合溶剂热控制合成新颖枝状结构SnS
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 试剂
• 2.2.2 合成
• 2.2.3 表征
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 产物的物相和形貌分析
• 2.3.2 SnS枝的生长机理分析
• 2.3.3 乙二胺和十二硫醇的相对体积对产物形貌的影响
• 2.2H₂O的浓度对产物形貌的影响'>2.3.4 SnCl₂.2H₂O的浓度对产物形貌的影响
• 2.4 本章小结
• 第三章 溶剂热控制合成花状结构MnS
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 试剂
• 3.2.2 合成
• 3.2.3 表征
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 样品的物相和形貌分析
• 3.3.2 花状MnS生长机理研究
• 3.3.3 不同反应条件对生成结构的影响
• 3.4 本章小结
• 第四章 微乳调控合成新颖的钨酸铅枝状颗粒
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 试剂
• 4.2.2 合成
• 4.2.3 表征
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 产物的物相和形貌分析
• 4.3.2 微乳体系对产物形貌的影响
• 4.3.3 表面活性剂SDBS含量对产物形貌的影响
• 4.3.4 系统pH值对产物形貌的影响
• 4.3.5 温度对产物形貌的影响
• 4.3.6 Raman分析
• 4.4 本章小结
• 第五章 镁离子调控合成空心结构的碳酸钙
• 5.1 引言
• 5.2 实验部分
• 5.2.1 试剂
• 5.2.2 合成
• 5.2.3 表征
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 产物的物相表征和形貌研究
• 5.3.2 反应条件的影响和生长机理研究
• 5.4 本章小结
• 第六章 控制合成具有特殊形貌的碳酸钙聚集体
• 6.1 引言
• 6.2 实验部分
• 6.2.1 试剂
• 6.2.2 合成
• 6.2.3 表征
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 产物的物相表征和形貌研究
• 6.3.2 花生状碳酸钙聚集体的生长机理研究
• 6.3.3 反应条件的影响
• 6.4 本章小结
• 第七章 乙醇-水的混合溶液中PSSS对碳酸钙形貌和晶型的影响
• 7.1 引言
• 7.2 实验部分
• 7.2.1 试剂
• 7.2.2 合成
• 7.2.3 表征
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 PSSS浓度的影响
• 7.3.2 乙醇含量的影响
• 3^2-]/[Ca²⁺]摩尔比值（R）的影响'>7.3.3 [CO₃^2-]/[Ca²⁺]摩尔比值（R）的影响
• 7.3.4 碳酸钙浓度的影响
• 7.3.5 温度的影响
• 7.4 本章小结
• 第八章 PSSS调控合成碳酸钙超结构
• 8.1 引言
• 8.2 实验部分
• 8.2.1 试剂
• 8.2.2 合成
• 8.2.3 表征
• 8.3 结果与讨论
• 8.3.1 SEM观察与XRD分析
• 8.3.2 机理讨论
• 8.4 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 致谢
• 附录