论文摘要
碳纳米管独特的结构和优异的性能,已引起人们利用它们制备纳米复合材料的极大兴趣。然而,CNTs表面呈化学惰性,使其在聚合物基体中的分散性差,与基体材料难以形成牢固结合,从而限制了其应用范围。要发挥碳纳米管改性复合材料的先进性,必须在界面结构及性质设计的基础上,对碳纳米管进行有效的修饰。本论文首先对碳纳米管进行表面修饰处理,制备得到了6种功能化碳纳米管;在此基础上,选择聚丙烯（PP）作为基体材料,利用这6种功能化的碳纳米管对其进行改性,制备得到了多种碳纳米管/聚丙烯复合材料,研究了改性前后复合材料的力学、热学及电学等性能。研究具有基础性和前瞻性,具有广泛的应用前景。首先,利用氢氧化钠对碳纳米管进行修饰,得到了羟基化碳纳米管（HO-CNTs）;在此基础上,利用甲醛的亲电性,对碳纳米管进行修饰处理得到了羟甲基碳纳米管（HOCH2-CNTs）。进一步使HO-CNTs和HOCH2-CNTs分别与MAH发生酯化反应,制备得到接枝了MAH的羟基碳纳米管（MAH-CNTs）和接枝了MAH的羟甲基碳纳米管（MAH-OCH2-CNTs）。结果显示:通过氢氧化钠和甲醛对碳纳米管的修饰,在其表面引入了一定数量的羟基和羟甲基;与MAH反应后,羟基消失,MAH通过酯基被引入到了碳纳米管的表面;四种修饰方法均未改变CNTs的骨架结构,这对于发挥CNTs的优良力学性能非常重要;同时,被修饰过的CNTs在有机溶剂中有较好的溶解性,为下一步利用溶剂法制备CNTs/PP复合材料打下了基础。其次,利用HO-CNTs和MAH-CNTs两种修饰碳纳米管,根据MAH与PP复合顺序的先后,采用溶液法分别制备了CNTs/MAH/PP、MAH-CNTs/PP及CNTs/MAH-PP复合材料,研究了修饰CNTs含量对复合材料性能的影响。利用HOCH2-CNTs和MAH-OCH2-CNTs,根据MAH加入与否以及与PP复合顺序的先后,分别制备了HOCH2-CNTs/PP、MAH-OCH2-CNTs/PP、HOCH2-CNTs/MAH/PP和HOCH2-CNTs/MAH-PP复合材料,并研究了HOCH2-CNTs或MAH-OCH2-CNTs含量与复合材料性能的影响之间的关系。对复合材料进行的形貌、结晶行为、界面连接和性能测试显示:经过修饰的碳纳米管（ HO-CNTs、MAH-CNTs、HOCH2-CNTs和MAH-OCH2-CNTs）均匀分散于聚丙烯基体中,并且修饰过的CNTs被聚丙烯均匀包覆,两者相容性良好,碳纳米管和聚丙烯通过MAH形成了共价连接;修饰过的碳纳米管对聚丙烯具有较强的异相成核作用,有效的减小了聚丙烯球晶尺寸,但并未改变PP的晶型;复合材料的力学、热学性能均优于纯PP和直接混合CNTs/PP;其体积电阻率随着CNTs含量的增加均表现出先缓慢减小而后迅速减小的变化趋势。对比研究发现:在初始原料均为HO-CNTs、MAH、PP的情况下,HO-CNTs先与MAH复合所合成的MAH-CNTs/PP复合材料具有比其他复合方式所制备的复合材料更优异的性能。在初始原料均为HOCH2-CNTs、MAH、PP的情况下,先使HOCH2-CNTs与MAH复合所制备的MAH-OCH2-CNTs/PP具有比其他复合方式所制备HOCH2-CNTs/MAH/PP和HOCH2-CNTs/MAH-PP较优异的性能。第三,利用碳纳米管表面大稠环芳烃结构极强的自由基捕捉能力,使甲基丙烯酸丁酯在碳纳米管表面发生接枝聚合,得到了聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管（PBMA-CNTs）。结果表明:经过修饰处理,CNTs表面成功接上了PBMA,且修饰处理过程不会破坏CNTs本身的结构。接枝在碳纳米管上的PBMA有效地提高了其在有机溶剂（二甲苯）中的分散稳定性。第四,利用上述得到的PBMA-CNTs制备了PBMA-CNTs/PP复合材料,并考察了不同的CNTs和BMA配比对复合材料性能的影响。结果显示:当CNTs:BMA=1:100时,复合材料呈串晶纤维状, CNTs充当了串晶中心轴;当CNTs:BMA=5:100时,复合材料呈网孔膜状, CNTs被包覆于这些网孔中。在PBMA-CNTs/PP复合材料中, PBMA-CNTs与PP之间存在较强的吸附作用。PBMA-CNTs对PP的异相成核作用没有单独使用CNTs作用明显,这主要是因为PBMA的疏水性与PP更为匹配,容易缠绕而起不到成核作用。用CNTs:BMA=1:100的PBMA-CNTs所制备的PBMA-CNTs/PP复合材料与用CNTs:BMA=5:100的PBMA-CNTs相比,具有更好的力学性能,这与其串晶纤维结构有着紧密的联系。用两种不同CNTs与BMA配比所制备的PBMA-CNTs/PP复合材料都具有比纯PP优异的热稳定性。当CNTs:BMA=5:100时,复合材料的热稳定性达到最佳。第五,利用接枝了MAH的PP（ MAH-PP）作为基体材料,制备了PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料。利用不同配比PBMA-CNTs所制备的PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料的形貌有很大的不同。CNTs:BMA=1:100的PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料呈网孔球状;而CNTs:BMA=5:100的复合材料呈互穿网络结构,且CNTs在基体中定向排列。由于CNTs与BMA的配比不同,每根CNTs上接枝的PBMA数量也不同;当PBMA-CNTs与MAH-PP复合时,PBMA接枝量少的CNTs更易于与MAH形成化学键合,而使得CNTs受到PBMA与PP两个大分子的拽拉、牵制作用,趋向于被拉直。而对于CNTs:BMA=1:100的复合材料,因CNTs表面接枝了太多的PBMA,使得CNTs趋向于弯曲缠绕,因而复合材料形成了网孔球状。在PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料中,通过CNTs和MAH之间的酯化反应,使得CNTs和PP通过MAH形成了化学连接。利用不同配比的PBMA-CNTs所制备的PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料的力学和热学性能均好于纯PP。
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摘要Abstract第1章 绪论1.1 引言1.2 聚合物基纳米复合材料1.2.1 纳米技术与纳米材料1.2.2 纳米复合材料1.2.2.1 纳米复合材料的定义与分类1.2.2.2 聚合物基纳米复合材料1.3 聚丙烯基纳米复合材料1.3.1 聚丙烯基纳米复合材料的制备方法1.3.2 聚丙烯基纳米复合材料的发展现状1.4 碳纳米管及其在聚丙烯改性中的应用1.4.1 碳纳米管的结构1.4.2 碳纳米管的性能1.4.2.1 碳纳米管的力学性能1.4.2.2 碳纳米管的电学性能1.4.2.3 碳纳米管的热学性能1.4.2.4 碳纳米管的储氢性能1.4.2.5 碳纳米管的磁学性能1.4.2.6 碳纳米管的光学性能1.4.2.7 碳纳米管的场发射性能1.4.3 CNTs 的制备和纯化1.4.4 碳纳米管的修饰与改性1.4.4.1 外膜修饰法1.4.4.2 机械化学法1.4.4.3 超声波改性法1.4.4.4 表面化学改性法1.4.4.5 高能量改性法1.4.5 碳纳米管在聚丙烯复合材料中的应用1.4.6 制备碳纳米管/聚丙烯复合材料中存在的问题1.5 本论文的立题依据和主要内容1.5.1 立题依据1.5.2 研究内容第2章 直接混合 CNTS/PP 复合材料2.1 引言2.2 实验部分2.2.1 实验原料2.2.2 实验设备2.2.3 材料的制备2.2.3.1 碳纳米管的制备和纯化2.2.3.2 CNTs/PP 复合材料的制备2.2.4 复合材料的性能测试与表征2.2.4.1 扫描电镜观察2.2.4.2 透射电镜观察2.2.4.3 偏光显微镜（PLM）观察2.2.4.4 复合材料的电学性能测试2.2.4.5 X 射线（XRD）分析2.2.4.6 电阻－温度曲线测定2.2.4.7 复合材料的力学性能测试2.2.4.8 热重（TG）分析2.2.4.9 差示扫描量热（DSC）测试2.2.4.10 红外光谱（IR）测试2.2.4.11 拉曼（Raman）光谱2.3 结果与讨论2.3.1 CNTs/PP 复合材料的 SEM 研究2.3.2 CNTs/PP 复合材料的 TEM 研究2.3.3 CNTs/PP 复合材料的 PLM 研究2.3.4 CNTs/PP 复合材料的 XRD 研究2.3.5 CNTs/PP 复合材料的 Raman 研究2.3.6 CNTs/PP 复合材料的 IR 研究2.3.7 CNTs/PP 复合材料的电学性能研究2.3.8 CNTs/PP 复合材料的力学性能研究2.3.9 CNTs/PP 复合材料的热学性能研究2.4 本章小结第3章 碳纳米管/马来酸酐/聚丙烯复合材料3.1 引言3.2 实验部分3.2.1 实验原料3.2.2 实验设备3.2.3 碳纳米管的修饰以及复合材料的制备3.2.3.1 用氢氧化纳处理碳纳米管（HO-CNTs）3.2.3.2 氢氧化纳处理后的碳纳米管接枝马来酸酐（MAH-CNTs）3.2.3.3 聚丙烯接枝马来酸酐（MAH-PP）3.2.3.4 MAH-CNTs/PP3.2.3.5 CNTs/MAH-PP3.2.3.6 CNTs/MAH/PP3.2.4 复合材料的性能测试与表征3.3 结果与讨论3.3.1 复合材料的SEM 研究3.3.2 复合材料的TEM 研究3.3.3 复合材料的PLM 研究3.3.4 复合材料的XRD 研究3.3.5 复合材料的Raman 研究3.3.6 复合材料的IR 研究3.3.7 复合材料的形成机理分析3.3.8 复合材料的力学性能分析3.3.9 复合材料的电学性能分析3.3.10 复合材料的热学性能分析3.4 本章小结第4章 羟甲基碳纳米管/马来酸酐/聚丙烯复合材料4.1 引言4.2 实验部分4.2.1 实验原料4.2.2 实验设备4.2.3 材料的制备2-CNTs）'>4.2.3.1 碳纳米管的羟甲基化（HOCH2-CNTs）2-CNTs）'>4.2.3.2 马来酸酐接枝羟甲基化的碳纳米管（MAH-OCH2-CNTs）4.2.3.3 聚丙烯接枝马来酸酐（MAH-PP）2-CNTs/PP）'>4.2.3.4 羟甲基化碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备（HOCH2-CNTs/PP）2-CNTs/PP）'>4.2.3.5 马来酸酐接枝羟甲基化碳纳米管/聚丙烯复合材料的制备（MAH-OCH2-CNTs/PP）2-CNTs/ MAH-PP）'>4.2.3.6 羟甲基化碳纳米管/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备（HOCH2-CNTs/ MAH-PP）2-CNTs/ MAH /PP）'>4.2.3.7 羟甲基化碳纳米管/马来酸酐/聚丙烯复合材料的制备（HOCH2-CNTs/ MAH /PP）4.2.4 复合材料的性能测试与表征4.3 结果与讨论4.3.1 复合材料SEM 研究4.3.2 复合材料TEM 研究4.3.3 复合材料PLM 研究4.3.4 复合材料XRD 研究4.3.5 复合材料Raman 研究4.3.6 复合材料IR 研究4.3.7 复合材料力学性能研究4.3.8 复合材料电学性能研究4.3.9 复合材料热学性能研究4.4 本章小结第5章 聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管/聚丙烯复合材料5.1 引言5.2 实验部分5.2.1 实验原料5.2.2 实验设备5.2.3 材料的制备5.2.3.1 聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管（PBMA-CNTs）5.2.3.2 PBMA-CNTs/聚丙烯复合材料的制备（PBMA -CNTs/PP）5.2.4 复合材料的性能测试与表征5.3 结果与讨论5.3.1 聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管（PBMA -CNTs）5.3.1.1 PBMA -CNTs 的电镜分析5.3.1.2 PBMA -CNTs 的 Raman 光谱分析5.3.1.3 PBMA -CNTs 的 XRD 分析5.3.1.4 PBMA -CNTs 的红外光谱分析5.3.1.5 PBMA-CNTs 的形成机理分析5.3.1.6 PBMA -CNTs 的溶解性研究5.3.2 PBMA -CNTs/PP 复合材料5.3.2.1 PBMA -CNTs/PP 复合材料的形貌5.3.2.2 PBMA -CNTs/PP 复合材料的 PLM 研究5.3.2.3 PBMA -CNTs/PP 复合材料的 XRD 光谱分析5.3.2.4 PBMA -CNTs/PP 复合材料的 Raman 分析5.3.2.5 PBMA -CNTs/PP 复合材料的红外光谱分析5.3.2.6 PBMA -CNTs/PP 复合材料的电学性能研究5.3.2.7 PBMA -CNTs/PP 复合材料的力学性能研究5.3.2.8 PBMA -CNTs/PP 复合材料的热学性能研究5.4 本章小结第6章 PBMA -CNTS/MAH-PP 复合材料6.1 引言6.2 实验部分6.2.1 实验原料6.2.2 实验设备6.2.3 材料的制备6.2.3.1 聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管（PBMA -CNTs）6.2.3.2 马来酸酐接枝聚丙烯（MAH-PP）6.2.3.3 聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料的制备（PBMA -CNTs/MAH-PP）6.2.4 复合材料的性能测试与表征6.3 结果与讨论6.3.1 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的外部形貌6.3.2 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的 PLM 分析6.3.3 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的 XRD 谱分析6.3.4 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的 Raman 光谱分析6.3.5 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的红外光谱分析6.3.6 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的形成机理分析6.3.7 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的电学性能研究6.3.8 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的力学性能研究6.3.9 PBMA -CNTs/MAH-PP 复合材料的热学性能研究6.4 本章小结第7章 总结7.1 本论文主要研究成果7.2 本论文的主要创新点7.3 展望参考文献致谢附录A 攻读博士学位期间所发表的学术论文目录
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