锂离子电池正极材料磷酸钒锂的制备及改性研究

论文摘要

目前已工业化的锂离子电池正极材料在安全性及价格方面已不能满足市场的要求,而以橄榄石结构的正极材料则是发展方向,其中磷酸钒锂材料不仅比容量高,而且循环稳定性及倍率性能好,有望成为锂离子电池新一代正极材料,所以目前研究重点是这类材料。本文概述了锂离子电池正极材料的研究进展。在分析新型锂离子电池正极材料Li3V2（PO4）3的制备工艺过程及影响因素基础上,本文采用XRD、SEM、热重分析、电化学测试及元素分析等研究方法,从原料选择,合成工艺,结构表征,形貌分析,电化学性能评价,部分元素掺杂改性等多方面对正极材料Li3V2（PO4）3进行了系统深入的研究。本文采用湿法球磨碳热烧结法在氮气保护下合成了正极材料Li3V2（PO4）3。综合研究了不同碳源、同一碳源的不同比例、不同锂源、球磨时间、前驱体处理过程、焙烧时间等对最终产物的结构和电性能的影响,确定了最佳的合成工艺路线:以碳酸锂、磷酸二氢铵、五氧化二钒为原料,以导电碳ECP为还原性碳源,过量110%,湿磨1.5h,80℃烘干24h,干磨1h,在300℃的马弗炉中预处理4h,然后在通氮气保护的管式炉中800℃焙烧18h,自然冷却至室温。上述条件下所制备得到的磷酸钒锂材料首次比容量高达126.3mAh/g,放电比容量为123.6 mAh/g,首次效率达97.3%,电池循环1500次后容量可以保持85%以上,10C下放电可以保持1C充电容量的85%以上。循环伏安法对磷酸钒锂的嵌/脱锂机理的分析测试表明,在3.0～4.3V范围内,Li3V2（PO4）3会出现三对氧化还原峰:3.65V/3.51V ,3.74V/3.61V, 4.11V/3.97V。前两对变价对应V4+/V3+ ,相应是第一个离子的嵌入和脱出,后一对变价对应V5+/V4+,相应是第二个锂离子点嵌入和脱出。为了进一步改善磷酸钒锂的电化学性能,采用钛,锆,铝三种元素以三种掺杂量对合成的磷酸钒锂材料进行掺杂改性。XRD分析显示合成材料中未出现掺杂第二相峰位。充放电结果表明,当掺杂元素多时（M:V≥0.25:1.75）,材料的充放电平台减少,这就使得材料的平台更加稳定,有利于用电池充放电,改善充放电效率。然而这三种元素的掺杂并未使材料的容量得到提高,反而下降了,这或许是因为掺杂后材料中这种掺杂金属元素在锂离子的嵌入和脱出过程中变价较困难所致。本论文为高温固相法制备锂离子电池新型正极材料磷酸钒锂提供了详实的研究数据,并为该材料性能的进一步改善及产业化打下了基础。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 锂离子电池发展简史
• 1.3 锂离子电池工作原理及结构
• 1.4 锂离子电池正极材料研究现状
• 1.4.1 钴酸锂
• 1.4.2 镍酸锂
• 1.4.3 锰酸锂
• 1.4.4 三元材料
• 1.4.5 磷酸铁锂
• 1.4.6 磷酸钒锂
• 1.5 磷酸钒锂的研究进展
• 1.5.1 高温固相法
• 1.5.2 溶胶-凝胶法
• 1.5.3 热液法
• 1.5.4 掺杂法
• 1.5.5 微波法
• 1.5.6 液相球化法
• 1.6 本文的研究目的及意义
• 1.7 研究内容及创新之处
• 第二章 实验方法
• 2.1 实验
• 2.1.1 实验工艺路线
• 2.1.2 主要实验设备及仪器
• 2.1.3 实验主要药品
• 2.2 材料的表征
• 2.2.1 X 射线衍射分析（XRD）
• 2.2.2 扫描电子显微镜分析（SEM）
• 2.2.3 热重分析（TG）
• 2.2.4 材料的电学性能测试
• 第三章 原料对高温法制备磷酸钒锂的影响
• 3.1 磷酸钒锂材料固相法合成温度的确定
• 3.2 不同碳源对磷酸钒锂合成的影响
• 3.2.1 不同碳源制得磷酸钒锂样品中各元素含量分析
• 3.2.2 不同碳源制得磷酸钒锂样品物相分析
• 3.2.3 不同碳源制得磷酸钒锂样品的电性能分析
• 3.2.4 不同碳源的形貌分析
• 3.3 导电碳ECP 过量程度对磷酸钒锂合成的影响
• 3.3.1 不同含量导电碳ECP 制得磷酸钒锂样品的电性能分析
• 3.3.2 不同含量导电碳ECP 制得磷酸钒锂样品的元素含量分析
• 3.3.3 不同含量导电碳ECP 制得磷酸钒锂样品的物相分析
• 3.3.4 不同含量导电碳ECP 制得磷酸钒锂样品的形貌分析
• 3.4 锂源对磷酸钒锂合成的影响
• 3.4.1 不同锂源制得磷酸钒锂样品的物相分析
• 3.4.2 不同锂源制得磷酸钒锂样品的形貌分析
• 3.4.3 不同锂源制得磷酸钒锂样品的电性能分析
• 3.5 合成磷酸钒锂的循环伏安分析
• 3.6 制备的磷酸钒锂的循环性能
• 3.7 制备的磷酸钒锂的倍率性能
• 本章小节
• 第四章 制备过程对磷酸钒锂合成的影响
• 4.1 球磨时间对磷酸钒锂合成的影响
• 4.1.1 球磨时间对磷酸钒锂电性能影响
• 4.1.2 球磨时间对磷酸钒锂形貌影响
• 4.2 烘干温度对材料合成的影响
• 4.3 中间预处理对磷酸钒锂合成的影响
• 4.3.1 干磨对磷酸钒锂合成的影响
• 4.3.2 压片对磷酸钒锂合成的影响
• 4.5 预烧对磷酸钒锂合成的影响
• 4.6 烧结时间对磷酸钒锂合成的影响
• 本章小节
• 第五章 磷酸钒锂掺杂高价金属的改性研究
• 5.1 钛掺杂对磷酸钒锂的影响
• 5.1.1 钛掺杂的电性能结果
• 5.1.2 钛掺杂的物相分析
• 5.1.3 钛掺杂的形貌分析
• 5.2 铝掺杂对磷酸钒锂的影响
• 5.2.1 铝掺杂的电性能结果
• 5.2.2 铝掺杂的物相分析
• 5.2.3 铝掺杂的形貌分析
• 5.3 锆掺杂对磷酸钒锂的影响
• 5.3.1 锆掺杂的电性能结果
• 5.3.2 锆掺杂的物相分析
• 5.3.3 锆掺杂的形貌分析
• 本章小结
• 结论
• 参考文献
• 发表论文和科研情况说明
• 致谢