改性固体酸催化剂温和条件下催化氧化环己烷反应研究

论文摘要

近年来随着化学工业的突飞猛进，环境和能源问题引起人们极大关注。环己烷催化氧化制备环己醇和环己酮是工业上一类重要反应。过去的研究表明这个工艺过程普遍存在环己烷转化率低、醇酮选择性不高、能耗高、三废问题严重等。因此寻找一种新工艺提高环己烷催化效率、降低能耗、减少环境污染是环己烷催化氧化技术发展的新方向。本论文中主要制备了两种类型的固体酸催化剂，一种是金属氧化物改性超强酸催化剂，另一种是负载超强酸的改性高岭土催化剂。对各种催化剂进行了环境扫描电镜、X射线衍射、傅立叶红外光谱、X光电子能谱等表征。本论文还将各种催化剂应用到温和条件下环己烷催化氧化过程中。通过各种催化剂生成产物的产率比较反映了各种催化剂的催化性能优劣，并优化反应条件提高催化剂催化性能。通过催化剂的X光电子能谱和产物的紫外光谱分析，简单推测了产物形成和催化剂光催化机理。文中制备的改性固体酸催化剂，由于其催化活性较高，易于分离等优点，因此，这类催化剂具有良好的理论和实际应用前景。本论文主要包括四个部分：论文的第一部分对固体酸催化剂的分类及特点进行了概述，重点介绍了固体超强酸的酸中心形成机理、制备方法、改性方法及其应用。论文的第二部分在室温条件下使用改性超强酸催化剂催化氧化环己烷。文中对实验装置和SO42-/TiO2-Co2O3的制备进行了简单介绍；通过TG-DSC热分析、X射线衍射、环境扫描电镜等分析方法对改性前后的催化剂进行了表征；研究了不同催化剂(TiO2、SO42-/TiO2和SO42-/TiO2-Co2O3)在催化氧化环己烷中的应用，得出了超强酸催化剂在室温条件下即可将环己烷催化氧化成为醇类、酯类化合物和长链烷烃，且催化剂具有重复使用性，SO42-/TiO2-Co2O3的催化性能更佳的结论，同时对产物形成机理进行了初步的探究。论文的第三部分在81℃常压下使用改性高岭土固体酸催化剂催化氧化环己烷。文中对实验装置的改进和SO42-/TiO2-Ce2O3改性高岭土的制备进行了简单介绍；通过TG-DSC热分析、环境扫描电镜、傅立叶红外光谱等分析方法对改性前后催化剂进行了表征；研究了不同催化剂(SO42-/TiO2-Ce2O3改性高岭土、SO42-/TiO2-Al2O3改性高岭土和SO42-/TiO2-Fe2O3改性高岭土)在加热条件下催化氧化环己烷中的应用，得出了使用改性高岭土催化剂加热条件下，短时间内即可获得产率良好的产物，不同催化剂对产物的选择性各有不同，SO42-/TiO2-Ce2O3改性高岭土的催化性能更佳的结论。论文的第四部分在紫外照射条件下使用改性超强酸催化剂催化氧化环己烷。文中对实验装置和SO42-/TiO2-ZrO2的制备进行了简单介绍；通过吡啶吸附红外光谱和比表面积测定对改性前后的催化剂进行了表征；研究了不同催化剂(TiO2、SO42-/TiO2和SO42-/TiO2-ZrO2)在紫外照射条件下催化氧化环己烷中的应用，同时比较了SO42-/TiO2-ZrO2在有无紫外照射条件下产物的不同，得出了改性后SO42-/TiO2-ZrO2的光催化性能更佳，紫外光的应用使得催化剂深度氧化能力增强的结论，同时对催化剂光催化机理进行了简单讨论。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 第1章 文献综述
• 1.1 引言
• 1.2 固体酸催化剂的分类及特点
• 1.2.1 金属氧化物及其复合物
• 1.2.2 无机酸盐
• 1.2.3 沸石型分子筛
• 1.2.4 杂多酸
• 1.2.5 阳离子交换树脂
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸'>1.2.6 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸酸中心形成机理'>1.3 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸酸中心形成机理
• 1.3.1 超强酸中心结构
• 1.3.2 超强酸中心的形成机理
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备方法'>1.4 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的制备方法
• 1.4.1 沉淀-浸渍法
• 1.4.2 气相浸渍法
• 1.4.3 金属硫酸盐热分解法（SD法）
• 1.4.4 溶胶-凝胶法
• 1.4.5 低温陈化法
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸的改性方法'>1.5 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸的改性方法
• 1.5.1 采用纳米制备技术
• 2O₈^2-代替SO₄^2-'>1.5.2 以S₂O₈^2-代替SO₄^2-
• 1.5.3 引入金属氧化物
• 1.5.4 引入稀土离子或稀土氧化物
• 4^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的应用'>1.6 SO₄^2-/M_xO_y型固体超强酸催化剂的应用
• 1.6.1 氢化异构化
• 1.6.2 烷基化反应
• 1.6.3 酯化反应
• 1.6.4 醇脱水反应和氧化反应
• 1.6.5 其它反应
• 1.7 本课题的研究内容
• 1.8 课题的创新点和发展前景
• 第2章 改性超强酸催化氧化环己烷
• 2.1 引言
• 2.2 实验部分
• 2.2.1 实验原料
• 2.2.2 实验仪器
• 2.2.3 实验装置
• 2.2.4 实验步骤
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 催化剂的表征
• 2.3.2 改性超强酸的催化性质
• 2.3.3 催化氧化环己烷的机理推测
• 2.4 小结
• 第3章 改性高岭土催化氧化环己烷
• 3.1 引言
• 3.2 实验部分
• 3.2.1 实验原料
• 3.2.2 实验仪器
• 3.2.3 实验装置
• 3.2.4 实验步骤
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 催化剂的表征
• 3.3.2 改性高岭土的催化性质
• 3.4 小结
• 第4章 改性超强酸光催化氧化环己烷
• 4.1 引言
• 4.2 实验部分
• 4.2.1 实验原料
• 4.2.2 实验仪器
• 4.2.3 实验装置
• 4.2.4 实验步骤
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 催化剂的表征
• 4.3.2 改性超强酸的光催化性质
• 4.3.3 改性超强酸的光催化机理讨论
• 4.4 小结
• 第5章 总结和建议
• 5.1 总结
• 5.2 建议
• 参考文献
• 致谢
• 攻读学位期间的研究成果