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氧化物掺杂SO42-/SnO2固体超强酸上的酯化和酯交换反应研究

2020-12-10阅读(540)

氧化物掺杂SO42-/SnO2固体超强酸上的酯化和酯交换反应研究

论文摘要

SO42-/MxOy型固体超强酸是一类很有应用潜力的新型绿色催化材料,环境友好,不腐蚀反应设备,易分离而且可重复使用,因此,近三十年来受到国内外催化研究者的广泛关注。SO42-/SnO2是具有最强表面酸性的催化剂之一,其酸强度至少与SO42-/ZrO2相当,在某些酸催化反应中SO42-/SnO2表现出比SO42-/ZrO2更好的反应活性。但是,与硫酸氧化锆相比,硫酸氧化锡催化剂的制备比较困难,导致有关SO42-/SnO2的文献报道很少。生物柴油作为一种清洁、可再生能源,具有广阔的应用前景。酯化和酯交换反应是制备生物柴油的两种主要方法。酸催化在反应中可以克服碱催化时带来的皂化反应、催化剂中毒问题,而固体超强酸具有强酸性和高活性,成为制备生物柴油催化剂研究的热点。采用共沉淀法合成了掺杂少量Fe2O3（0.2-3.0 mol%）的SO42-/SnO2固体超强酸,并用XRD、N2吸附、TG、Raman、DRIFTS、ESR、电位滴定等方法对其结构、织构性质和酸性进行了表征。选择月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换为探针反应模拟生物柴油的制备,考察催化剂的酯化和酯交换反应性能。结果表明,SO42-/SnO2催化剂中掺杂少量Fe2O3抑制了四方相SnO2晶粒的长大,从而提高了催化剂的比表面,有助于催化剂稳定更多的表面硫物种,增加了催化剂的酸性位。当Fe2O3添加量低于0.2mol%时,所有Fe都处于SnO2的晶格中,随着Fe2O3掺杂量的增加,形成了聚集态Fe2O3小晶粒。在月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中,掺杂少量Fe2O3的催化剂其反应活性明显高于未掺杂的SO42-/SnO2,这与催化剂的酸性位增加有关。添加Fe2O3摩尔分数为1.0%的催化剂具有最高的反应活性,这是因为该催化剂的硫含量和酸性位最多,该催化剂上的酯化反应于60℃反应6 h后月桂酸转化率高达88.9%,酯交换反应于60℃反应8 h后三乙酸甘油酯转化率高达92.1%,在生物柴油的合成中表现出潜在的优越性能。而且,SO42-/SnO2在酯化和酯交换反应中的催化活性明显高于SO42-/ZrO2催化剂。同样方法制备了掺杂少量Al2O3（0.5-3.0 mol%）的SO42-/SnO2催化剂,并对其结构、织构性质和酸性进行了表征。实验结果表明,SO42-/SnO2催化剂中掺杂少量Al2O3抑制了SnO2的晶化和四方相SnO2晶粒的长大,提高了催化剂的比表面,有助于催化剂稳定更多的表面硫物种,增加了催化剂的酸性位,催化剂中的铝以六配位状态存在。在月桂酸与甲醇的酯化和三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中,掺杂少量Al2O3的催化剂其反应活性明显高于未掺杂的SO42-/SnO2,这与催化剂的酸性位增加有关。添加Al2O3摩尔分数为1.0%的催化剂具有最高的反应活性,这是因为该催化剂的酸性位最多。该催化剂上的酯化反应于60℃反应6 h后月桂酸转化率高达92.7%,酯交换反应于60℃反应8 h后三乙酸甘油酯转化率高达91.1%,在生物柴油的合成中表现出潜在的重要性。催化剂失活主要是由于有机物分子在催化剂表面的沉积,覆盖了一部分的活性位,导致催化剂直接重复使用时活性下降。通过焙烧方法,可以除去催化剂表面吸附的有机物,恢复大部分催化活性。失硫是催化剂失活的次要原因。同样方法制备了掺杂少量Ga2O3 （0.5-5.0 mol%）的SO42-/SnO2催化剂,并对其结构、织构性质和酸性进行了表征。和掺杂Al2O3类似,SnO2的衍射峰强度随着Ga2O3的含量增加有所减弱,说明掺杂少量Ga2O3抑制了SnO2的晶化和SnO2晶粒的长大。酸性表征结果显示,加入少量的Ga2O3能够明显增加SO42-/SnO2催化剂的表面酸性位。SO42-/SnO2中掺入少量的Ga2O3也可以明显提高其在月桂酸与甲醇的酯化及三乙酸甘油酯与甲醇的酯交换反应中的催化活性,添加Ga2O3摩尔分数为1.0%的催化剂具有最高的反应活性,于60℃酯化反应6 h后月桂酸转化率高达91.3%,于60℃酯交换反应8 h后三乙酸甘油酯转化率高达89.2%,在生物柴油的合成中表现出潜在的重要性。

论文目录

  • 目录
  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 引言
  • 1.1 固体酸催化剂
  • 1.2 固体超强酸催化剂概述及分类
  • 42-/MxOy型固体超强酸的研究现状'>1.3 SO42-/MxOy型固体超强酸的研究现状
  • 42-/MxOy型固体超强酸酸中心形成机理'>1.4 SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心形成机理
  • 42-/MxOy型固体超强酸的改性研究'>1.5 SO42-/MxOy型固体超强酸的改性研究
  • 42-/SnO2型固体超强酸'>1.6 SO42-/SnO2型固体超强酸
  • 1.7 生物柴油概述
  • 1.8 生物柴油的生产方法
  • 1.9 本论文的研究思路和内容
  • 参考文献
  • 第二章 实验部分
  • 2.1 实验仪器和药品
  • 2.2 催化剂制备
  • 2.3 表征方法
  • 2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）
  • 2吸附'>2.3.2 低温N2吸附
  • 2.3.3 拉曼光谱（Raman）
  • 2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）
  • 2.3.5 热重分析（TG）
  • 27Al核磁共振谱(27Al MAS NMR)'>2.3.627Al核磁共振谱(27Al MAS NMR)
  • 2.3.7 电子顺磁共振（ESR）
  • 2.3.8 漫反射红外光谱（DRIFTS）
  • 2.3.9 电位滴定（PT）
  • 2.4 催化活性评价
  • 2.4.1 月桂酸、甲醇酯化反应
  • 2.4.2 三乙酸甘油酯、甲醇的酯交换反应
  • 参考文献
  • 2O3改性的SO42-/SnO2固体酸的催化性能研究'>第三章 Fe2O3改性的SO42-/SnO2固体酸的催化性能研究
  • 3.1 引言
  • 3.2 催化剂的制备
  • 3.3 结果与讨论
  • 3.3.1 催化剂的结构与织构性质
  • 3.3.1.1 X射线粉末衍射（XRD）
  • 3.3.1.2 拉曼光谱（Raman）
  • 3.3.1.3 热重分析（TG）
  • 3.3.1.4 漫反射红外光谱（DRIFTS）
  • 3.3.1.5 电子顺磁共振（ESR）
  • 3.3.1.6 催化剂的比表面和硫含量
  • 3.3.2 催化剂的酸性
  • 3.3.3 催化性能
  • 3.4 小结
  • 参考文献
  • 2O3改性的SO42-/SnO2固体酸的催化性能研究'>第四章 Al2O3改性的SO42-/SnO2固体酸的催化性能研究
  • 4.1 引言
  • 4.2 催化剂的制备
  • 4.3 结果与讨论
  • 4.3.1 催化剂的结构与织构性质
  • 4.3.1.1 X射线粉末衍射
  • 4.3.1.2 光电子能谱
  • 4.3.1.3 漫反射红外
  • 4.3.1.4 催化剂的拉曼图谱分析（Raman）
  • 27Al MAS NMR研究'>4.3.1.5 样品的27Al MAS NMR研究
  • 4.3.1.6 催化剂的比表面和硫含量
  • 4.3.2 催化剂的酸性
  • 4.3.3 催化性能
  • 4.4 酯化反应中的重复性能研究
  • 4.4.1 催化剂的重复性
  • 4.4.2 焙烧再生催化剂
  • 4.5 酯交换中的重复性能研究
  • 4.5.1 催化剂的重复性
  • 4.5.2 催化剂再生
  • 4.6 催化剂重复使用过程的酸性研究
  • 4.7 小结
  • 参考文献
  • 2O3的SO42-/SnO2固体酸的催化性能研究'>第五章 掺杂Ga2O3的SO42-/SnO2固体酸的催化性能研究
  • 5.1 引言
  • 5.2 催化剂的制备
  • 5.3 催化剂的结构与织构性质
  • 5.4 催化剂的酸性研究和活性评价
  • 5.4.1 催化剂的酸性
  • 5.4.2 酯化反应
  • 5.4.3 酯交换反应
  • 5.5 小结
  • 参考文献
  • 发表论文情况
  • 致谢

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