四元聚羧酸减水剂的合成与性能

论文摘要

聚羧酸系高性能减水剂是一类重要的混凝土化学外加剂,具有梳状分子结构,能够均匀地分散水泥颗粒,并且掺量低、保持坍落度性能好。由于国内外大分子单体与聚羧酸减水剂产品性能不佳并且稳定性较差,因此有必要对其进行系统的研究。本文首先确定了丙烯类物质不饱和双键含量的测定方法,其次优化了合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的反应条件;然后分别以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚为大分子单体,考察了合成配方与反应条件,在最优条件下无规共聚合成了四元体系聚羧酸减水剂PC-1与PC-2,并测定了产品性能;最后研究了聚羧酸减水剂与多种表面活性剂的复配。主要研究内容及结论如下:1.考察了三种测定丙烯类物质不饱和双键含量的方法,得出三溴法为最佳方法。优化了三溴法测定甲基丙烯酸（MAA）不饱和双键的条件,即用去离子水为溶剂,45oC下反应30 min,MAA回收率高达99.22%,相对标准偏差2.42‰。2.以甲基丙烯酸（MAA）和甲氧基聚乙二醇（MPEG）为原料,在催化剂对甲苯磺酸（p-TSA）和阻聚剂T作用下,合成了甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）。通过单因素实验考察,得到了最佳合成条件:140oC下6%（w/w）阻聚剂T、2%（w/w） p-TSA、n（MAA）:n（MPEG）=3:1、30%（w/w）苯加入量、反应8 h。在以上条件下,酯化率达到93.54%。3.以甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（MPEGMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯磺酸钠（SMS）和丙烯酸甲酯（MA）为原料,在过硫酸铵（APS）引发下无规共聚合成了四元聚羧酸减水剂。通过单因素以及正交试验得出聚羧酸减水剂的最优合成条件:85oC、0.7% APS、n（SMS）:n（MPEGMA）:n（MA）:n（AA）=17:8:6:69、8 h。所得产品PC-1（掺量为0.6%,水灰比0.3）的初始净浆流动度达到322 mm;减水剂产品PC-1性能稳定,4个月后其初始净浆流动度仅下降2.4%,但保持性能一般,2 h净浆流动度为初始净浆流动度的88.7%。此外,还研究了减水剂数均分子质量与分散性能的关系,MPEGMA-AA-MA-SMS四元体系制备的减水剂数均分子质量分布在50000-55000,产品分散性能较优,PC-1数均分子质量为52800,分子质量分布为1.27。4.为提升减水剂产品的保持性能,以甲基烯基聚氧乙烯、聚氧丙烯醚（OXAC-608）为大分子单体合成了四元聚羧酸减水剂。通过单因素以及正交试验得出聚羧酸减水剂的最优合成条件:85oC、1.1% APS、n（SMS）:n（OXAC-608）:n（MA）:n（AA）= 20:8:8:64。所得产品PC-2（掺量为0.6%,水灰比0.3）的初始净浆流动度达到320 mm;减水剂产品PC-2性能稳定,4个月后测量其初始净浆流动度仅下降1.0%,相比PC-1提升了1.4%;保持性能也有大幅提升,2 h净浆流动度为初始净浆流动度的93.8%,相比于PC-1提升了5.1%。减水剂醚键大分子单体替代酯键大分子单体的方法,可以有效提高减水剂的保持性能。此外,将自制减水剂产品PC-1与PC-2同市售四种聚羧酸减水剂产品作比较,其分散性能明显优于市售产品。5.为了以较低成本提高产品分散保持性能,将自制聚羧酸减水剂产品PC-1分别与阴离子、阳离子以及非离子表面活性剂复配。吐温-80的复配效果最佳,可以提高减水剂产品PC-1的分散性以及保持性能。吐温-80最佳添加量为10%（w/w）,复配1.5 h与2.0 h后,净浆流动度相对于单独使用减水剂PC-1分别提高了10%与11%。

论文目录

• 摘要
• Abstract
• 符号说明
• 第一章 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 减水剂的发展
• 1.3 聚羧酸减水剂相关研究现状
• 1.3.1 不饱和双键的测定方法
• 1.3.2 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成方法
• 1.3.3 聚羧酸减水剂的研究现状
• 1.4 聚羧酸减水剂的分散机理
• 1.4.1 水化膜润滑作用
• 1.4.2 静电排斥作用
• 1.4.3 空间位阻作用
• 1.4.4 引气隔离作用
• 1.5 展望
• 1.6 立题依据与主要研究内容
• 1.6.1 立题依据
• 1.6.2 主要研究内容
• 1.6.3 聚羧酸减水剂的评价指标
• 第二章 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成
• 2.1 引言
• 2.1.1 丙烯类物质不饱和双键的测定方法
• 2.1.2 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成
• 2.2 实验材料
• 2.2.1 实验试剂
• 2.2.2 仪器设备
• 2.3 实验方法
• 2.3.1 理论碘值的计算
• 2.3.2 氯碘法
• 2.3.3 三溴法
• 2.3.4 碱化-溴加成法
• 2.3.5 测定碘值的计算
• 2.3.6 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成
• 2.3.7 酯化率的测定
• 2.3.8 红外光谱分析（FT-IR）
• 2.3.9 电喷雾质谱分析（ESI-MS）
• 2.4 结果与讨论
• 2.4.1 氯碘法对丙烯类物质碘值的测定
• 2.4.2 三溴法与碱化-溴加成法对丙烯类物质碘值的测定
• 2.4.3 三溴法测定甲基丙烯酸条件的优化
• 2.4.4 MPEGMA 红外光谱与电喷雾软电离质谱分析
• 2.4.5 温度对酯化率的影响
• 2.4.6 阻聚剂T 的含量对双键保留率的影响
• 2.4.7 催化剂对甲苯磺酸含量对酯化率的影响
• 2.4.8 摩尔比对酯化率的影响
• 2.4.9 带水剂的筛选
• 2.4.10 带水剂苯加入量的影响
• 2.4.11 反应时间对酯化反应的影响
• 2.5 本章小结
• 第三章 基于酯键大单体四元聚羧酸减水剂PC-1 的合成与性能
• 3.1 引言
• 3.2 实验材料
• 3.2.1 实验试剂
• 3.2.2 仪器设备
• 3.3 实验方法
• 3.3.1 聚羧酸减水剂的合成
• 3.3.2 净浆流动度的测定
• 3.3.3 红外光谱分析
• 3.3.4 凝胶色谱分析
• 3.3.5 表面张力的测定
• 3.4 结果与讨论
• 3.4.1 分子设计
• 3.4.2 原料中微量阻聚剂对净浆流动度的影响
• 3.4.3 滴加方式对净浆流动度的影响
• 3.4.4 温度对净浆流动度的影响
• 3.4.5 丙烯酸含量对净浆流动度与数均分子质量的影响
• 3.4.6 引发剂APS 用量对净浆流动度的影响
• 3.4.7 n（SMS）/n（MPEGMA）对净浆流动度的影响
• 3.4.8 酯酸比对净浆流动度的影响
• 3.4.9 反应时间对不饱和双键含量的影响
• 3.4.10 正交试验
• 3.4.11 减水剂PC-1 红外光谱与凝胶色谱分析
• 3.4.12 减水剂PC-1 掺量与表面张力测定
• 3.4.13 减水剂PC-1 净浆流动度保持性能研究
• 3.5 本章小结
• 第四章 基于醚键大单体四元聚羧酸减水剂PC-2 的合成与性能
• 4.1 引言
• 4.2 实验材料
• 4.2.1 实验试剂
• 4.2.2 仪器设备
• 4.3 实验方法
• 4.3.1 聚羧酸减水剂的合成
• 4.3.2 净浆流动度的测定
• 4.3.3 红外光谱分析
• 4.3.4 凝胶色谱分析
• 4.3.5 表面张力的测定
• 4.4 结果与讨论
• 4.4.1 分子设计
• 4.4.2 温度对净浆流动度的影响
• 4.4.3 反应时间对不饱和双键含量的影响
• 4.4.4 配方正交试验
• 4.4.5 减水剂PC-2 红外光谱与凝胶色谱分析
• 4.4.6 减水剂PC-2 掺量与表面张力测定
• 4.4.7 减水剂PC-2 净浆流动度的保持性能
• 4.4.8 减水剂PC-1 和PC-2 与工业品对照
• 4.5 本章小结
• 第五章 聚羧酸减水剂PC-1 与表面活性剂的复配
• 5.1 引言
• 5.2 实验材料
• 5.2.1 实验试剂
• 5.2.2 仪器设备
• 5.3 实验方法
• 5.3.1 净浆流动度的测定
• 5.4 结果与讨论
• 5.4.1 与阴离子表面活性剂的复配
• 5.4.2 与阳离子表面活性剂的复配
• 5.4.3 与非离子表面活性剂的复配
• 5.5 本章小结
• 全文主要结论
• 致谢
• 参考文献
• 附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文