TiO2半导体薄膜的制备与气敏传感性质研究

论文摘要

环境保护是人类面临的共同问题,运用气敏传感器制作而成的气体检测与监控警报系统为环境保护提供了一种有效的监控手段。金属氧化物半导体作为制作气敏传感器的新型材料而备受关注。TiO2是一种具有良好物理化学性质的n型金属氧化物半导体,近年来,TiO2材料与纳米科技和微电子技术相结合发展起来的TiO2固体薄膜型气敏传感器适应了低能耗与微型化的发展要求,并不断运用许多办法来实现对其微观结构和电学特性的优化,从而达到对环境更有效的监控。本文通过不同的实验方法制备TiO2传感器薄膜并对其在气体环境中的气敏特性进行了系统的实验研究,运用缺陷化学的原理定性的分析薄膜表面性质、表面反应过程以及气体分压与薄膜表面电导率的关系。同时,还利用基于密度泛函理论的第一性原理方法定量的对TiO2的缺陷、掺杂以及吸附情况下的薄膜传感性质进行研究,主要内容如下:1.通过对Ti/W合金靶的反应射频溅射制备出W/TiO2薄膜,运用原子力显微镜和伏特安培计研究其结构特性与气敏传感特性,发现在600℃的退火温度下,Ti与W的浓度比为Ti:W=80%:20%时,薄膜具有最小的电阻系数。在退火温度为700℃时,实现了薄膜的P型掺杂。该方法制备的薄膜实现了对低浓度NO2与SO2气体的探测,并具有高灵敏度与低响应时间和恢复时间,甚至可以实现对100ppb浓度的NO2气体的探测,在汽车尾气检测方面具有很重要的应用价值。该实验研究是本论文的创新点之一。2.溶解乙酰丙酮化钛在纯甲醇溶液里,通过超声雾化热分解法制备了氧敏TiO2薄膜,并利用扫描电镜分析薄膜晶体的微观结构。实验发现,钌（Ru）,铑（Rh）,铱（Ir）掺杂的TiO2薄膜对氧气很敏感。纯TiO2薄膜在400℃的操作温度下对1500ppm到15000ppm的浓度的氧气具有弱传感性,而催化剂注入后,薄膜对氧气具有更高的灵敏度与更低的操作温度（250℃）。3.通过运用火焰喷雾高温分解法制备的纯TiO2和Cu、Nb掺杂的TiO2颗粒并沉积成薄膜,测试在400℃时对CO和酒精气体的气敏特性,并通过透射电镜与X射线衍射研究粉末的微观特性。测试结果发现Nb的掺入阻碍了在高温下TiO2从锐钛矿向金红石的转变。掺杂物改善了薄膜对CO的传感灵敏度,但是只有Nb的掺入能够改善薄膜对酒精气体的传感能力。该实验研究是本论文的创新点之二。4.通过溶胶-凝胶和旋涂法制备了TiO2-KTaO3单层和多层薄膜,并在不同的温度下退火一小时,通过扫描电镜和X射线衍射研究薄膜的形貌特性,发现薄膜具有纳米尺度并具有多孔特性。对薄膜的湿敏传感特性测试表明,在相对湿度变化为12%-97%,退火温度为500℃时,TiO2/KTaO3复合薄膜具有高灵敏度的湿敏传感特性。相比单层薄膜,双层薄膜的电导变化范围更大,其原因在于TiO2/KTaO3双层薄膜比表面积更大,薄膜表面对水的电解能力更强。5.通过电子束蒸发的办法制备了TiO2-WO3复合传感器薄膜并进行退火处理,该薄膜型传感器对丙酮和SO2气体有较强的敏感性,电阻变化率大,工作温度低,并且气体响应与复合浓度和操作温度有密切的关系。另外,该薄膜对于酒精气体只有在400℃左右,复合浓度较低时才有较高的灵敏度。实验表明,薄膜的复合浓度和工作温度对传感特性有很大影响。6.对TiO2的表面性质和表面反应过程及杂质对TiO2传感特性的影响进行了定性分析,研究TiO2对氢气、氧气和水的吸附过程,并通过K-V符号和点缺陷理论来讨论金属氧化物的气敏机理,总结出了电导率随氧分压变化的一般规律,在此基础上总结出TiO2在接近大气氧分压条件下的电导率与氧分压的? 16次方成正比,而在较低氧分压环境下,电导率与氧分压的? 14次方成正比。7.运用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法来计算金红石和锐钛矿缺陷引起的晶体能带结构、键能键长、电荷布居数及态密度变化。研究发现,氧空位缺陷使晶体的费米能量升高,在导带底产生杂质能级。钛空位缺陷使晶体的费米能量降低,在价带顶部产生了一个杂质能级,该能级与费米能级相差分别约0.4eV（金红石）和0.25eV（锐钛矿）。对TiO2缺陷的理论研究是本论文的创新点之三。8.在对N、S和C替代O原子掺杂锐钛矿相TiO2晶体的电子结构进行了研究,发现这三种掺杂均会在不同程度上使锐钛矿相TiO2晶体的费米能级向上移动从而导致体系的带隙变小,有利于提高TiO2电导率,提高材料的传感特性。而Si掺杂金红石TiO2后能带结构中出现了一条杂质能级,对光生电子-空穴对的分离非常有利,但带隙宽度没有明显减小,电子的非局域化性质更加明显。9.金红石型TiO2（110）的表面原子和电子的结构也通过DFT进行了研究。研究发现,金红石型TiO2（110）表面的原子结构发生了弛豫和重构,并随着原子层的增加相应的弛豫距离减小。金红石型TiO2（110）表面禁带宽度降低,具有准金属性。金红石型TiO2（110）表面的HOMO和LUMO轨道分别是由Ti4+原子的p轨道和d轨道构成,其表面活性位为Ti4+。10.运用第一性原理方法模拟金红石TiO2（110）表面对H2分子的吸附,发现吸附后H-H键变长,晶体内部Ti-O键断裂,H原子与晶格O形成H-O键。通过能带结构和态密度分析发现,表面禁带宽度明显减小,电导增大,形成sp杂化轨道,并在价带内形成一个类sp带,晶体表面电子局域化运动明显,从而证明了表面化学反应使电导率变化。通过对气体在晶体表面吸附过程的理论研究来揭示传感效应的本质是该论文的创新点之四。

论文目录

摘要

ABSTRACT

1 绪论

1.1 引言

2 的晶体结构及性质'>1.2 TiO₂的晶体结构及性质

2 气敏性质的影响'>1.3 杂质掺入对TiO₂气敏性质的影响

2 薄膜'>1.3.1 掺杂金属氧化物的TiO₂薄膜

2 薄膜'>1.3.2 贵金属掺杂修饰的TiO₂薄膜

2薄膜(TiO_2-x)'>1.3.3 部分还原TiO₂薄膜(TiO_2-x)

2 的薄膜表面'>1.4 金红石型TiO₂的薄膜表面

2 的薄膜表面'>1.5 锐钛矿型TiO₂的薄膜表面

2 气敏传感器的传感原理'>1.6 TiO₂气敏传感器的传感原理

1.7 本论文研究的主要内容

1.8 本章小结

2 气敏传感薄膜的制备与特性研究'>2 TiO₂气敏传感薄膜的制备与特性研究

2.1 实验方法

2 薄膜'>2.1.1 反应溅射法制备TiO₂薄膜

2 薄膜'>2.1.2 化学气象沉积法制备TiO₂薄膜

2 薄膜'>2.1.3 溶胶－凝胶法制备TiO₂薄膜

2.1.4 真空蒸发镀膜

2.1.5 X 射线光电子能谱（XPS）分析CVD 法制备的气敏薄膜

2.1.6 扫描电镜

2.1.7 透射电镜

2.1.8 X 射线衍射分析

2.1.9 气敏效应的检测装置

2 薄膜气敏效应研究'>2.2 反应射频溅射制备W/TiO₂薄膜气敏效应研究

2.2.1 薄膜制备

2.2.2 薄膜形貌分析

2.2.3 气敏测试与分析

2.2.4 结论

2 薄膜的气敏特性研究'>2.3 超声雾化热分解气相沉积法制备TiO₂薄膜的气敏特性研究

2.3.1 薄膜制备

2.3.2 气敏测试

2.3.3 结论

2 薄膜的气敏特性研究'>2.4 火焰喷雾热分解法制备TiO₂薄膜的气敏特性研究

2.4.1 样品制备

2.4.2 样品形貌分析

2.4.3 气敏特性

2.4.4 结论

2--KTaO₃ 薄膜的气敏特性研究'>2.5 溶胶-凝胶和旋涂法制备TiO₂--KTaO₃薄膜的气敏特性研究

2.5.1 薄膜样品的制备

2.5.2 样品结构分析

2.5.3 湿敏检测系统

2.5.4 样品测试

2.5.5 结论

2-WO₃ 复合气敏传感薄膜的性质研究'>2.6 电子束蒸发制备TiO₂-WO₃复合气敏传感薄膜的性质研究

2.6.1 实验方法与测试

2.6.2 气敏效应测试

2.6.3 结论

2.7 本章小结

2的表面性质和表面过程及杂质对TiO₂ 性质的影响'>3 TiO₂的表面性质和表面过程及杂质对TiO₂性质的影响

3.1 金属氧化物的表面电子性质

3.1.1 表面态

3.1.2 表面空间电荷层的形成

3.1.3 表面空间电荷层中电场、电荷密度和电容的计算（一维处理）

3.1.4 薄膜表面的气—气、气—固反应

3.1.5 空间电荷层厚度和Weisz 限制

3.2 表面的化学性质

3.2.1 吸附

3.2.2 表面晶格氧和吸附氧

3.3 催化和其它表面反应过程

3.3.1 均匀反应和不均匀反应

3.3.2 氧化物的催化剂活性金属

3.3.3 离子交换

3.4 金属氧化物点缺陷理论化

3.4.1 金属氧化物的点缺陷及其K-V 符号

3.4.2 质量作用定律与点缺陷理论

3.4.3 K-V 图与材料电性能的关系

3.4.4 金属氧化物半导体和金属氧化物固体电解质

2 的气敏机理'>3.5 TiO₂的气敏机理

3.6 氧敏元件的技术特性及其影响

3.7 本章小结

2 气敏特性的第一性原理研究'>4 TiO₂气敏特性的第一性原理研究

4.1 密度泛函理论的简述

4.1.1 三个基本近似

4.1.2 Hohenberg-Kohn 定理

4.1.3 Kohn-Sham 方程

4.1.4 自洽计算

4.1.5 局域密度近似和广义梯度近似

4.1.6 赝势法

4.1.7 CASTEP 软件包功能特点

2 的空位缺陷研究'>4.2 金红石型TiO₂的空位缺陷研究

4.2.1 计算方法

4.2.2 结果分析

4.2.3 结论

2 空位缺陷性质研究'>4.3 锐钛矿型TiO₂空位缺陷性质研究

4.3.1 计算方法

4.3.2 计算结果与分析

2 晶体性质影响的理论研究'>4.4 N、C、S 等非金属元素掺杂对锐钛矿TiO₂晶体性质影响的理论研究

4.4.1 理论模型与计算方法

4.4.2 计算结果与分析

4.4.3 结论

2 晶体性质影响的理论研究'>4.5 Si 掺杂对金红石TiO₂晶体性质影响的理论研究

4.5.1 计算方法

4.5.2 计算结果

4.5.3 结论

2（110）表面原子结构和电子结构'>4.6 金红石型纳米TiO₂（110）表面原子结构和电子结构

4.6.1 模型构建与模拟方法

2（110）表面原子结构性质'>4.6.2 金红石型纳米TiO₂（110）表面原子结构性质

2（110）表面电子结构性质'>4.6.3 金红石型纳米TiO₂（110）表面电子结构性质

4.6.4 结论

2（110）薄膜面吸附的第一性原理研究'>4.7 氢气在金红石型TiO₂（110）薄膜面吸附的第一性原理研究

4.7.1 计算方法

4.7.2 计算结果

4.7.3 结论

4.8 本章小结

5 结论与展望

5.1 主要结论

5.2 展望

致谢

参考文献

附录

A.博士期间发表的论文

B.博士期间参与的科研项目

TiO2半导体薄膜的制备与气敏传感性质研究

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