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呋喃酮关键中间体—3，4-二羟基-2，5-己二酮的合成研究

2020-11-23阅读(736)

呋喃酮关键中间体—3，4-二羟基-2，5-己二酮的合成研究

论文摘要

论文在课题组前期工作基础上开展,借助气相色谱、气质联用、X—单晶衍射、核磁、红外、质谱、高效液相色谱等设备,对天然香料呋喃酮关键中间体3,4-二羟基-2,5-己二酮的合成和性质做了较深入的研究。论文工作和取得的成果如下: 1.利用气相色谱建立了苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮的内标定量分析方法,确立了苏式3,4-二羟基2,5-己二酮反应收率为57%。利用液相色谱对反应进行了初步跟踪分析。 2.找到相对较好的结晶溶剂,分离后收率由原工艺36%提高到47%。 3.降低了反应体系能耗、物耗:（a）.反应和蒸发的水量降低为原工艺1/3;（b）.浸取溶剂乙酸乙酯用量降为原来2/5,溶剂回收方法由低温减压改为常压;（c）.解决锌粉回收和久置锌粉的处理问题;（d）.去掉了反应体系的N2保护。 4.通过气质联用、质谱、红外等分析,确证了丙酮醛在锌粉作用下水相Pinacol偶联反应生成两种构型产品,即苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮（threo-3,4-dihydroxyhexane-2,5-dione,mp 90℃）和赤式3,4-二羟基-2,5-己二酮（erythro-3,4-dihydroxyhexane-2,5-dione,mp 60℃）,纠正了现有文献报道上的对该反应只得到苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮的误解;气相上由面积归一法估算,赤式3,4-二羟基-2,5-己二酮反应收率约12.4%,则3,4-二羟基-2,5-己二酮总反应收率可达70%左右。 5.通过X—单晶衍射确证了熔点90℃的3,4-二羟基-2,5-己二酮为苏式结构,发现它为等量（3R,4R）-3,4-二羟基-2,5-己二酮和（3S,4S）-3,4-二羟基-2,5-己二酮组成的外消旋体混合物。并纠正了文献报道中,苏式3,4-二羟基-2,5-己二酮氢键的结合方式的误解。 6.结合核磁、液相等分析结果,提出了可能的反应机理为锌表面单电子转移后,锌阳离子通过表面吸附与丙酮醛自由基负离子形成一过渡态化合物,该化合物与另一分子丙酮醛自由基负离子偶联形成3,4-二羟基2,5-己二酮;或与溶剂水作用生成副产物羟基丙酮。

论文目录

  • 摘要
  • Abstract
  • 第一章 前言
  • 第二章 文献综述
  • 2.1 呋喃酮概述
  • 2.2 呋喃酮合成方法综述及简析
  • 2.2.1 以酒石酸为原料
  • 2.2.2 以乳酸乙酯为原料
  • 2.2.3 以不饱和2，5-二醇为原料
  • 2.2.4 以丙酮醛为原料
  • 2.2.5 以对二甲苯为原料
  • 2.2.6 以呋喃衍生物为原料
  • 2.2.7 以糖类为原料
  • 2.3 本论文研究内容
  • 第三章 实验及分析部分
  • 3.1 主要原料及试剂
  • 3.2 实验仪器
  • 3.3 实验操作
  • 3.3.1 反应方程式
  • 3.3.2 反应操作步骤
  • 3.3.3 反应后处理
  • 3.3.4 赤式3，4-二羟基-2，5-已二酮的分离
  • 3.3.5 锌粉活化方法
  • 3.4 部分分析仪器及条件
  • 3.4.1 高效液相色谱 HPLC
  • 3.4.2 气相色谱 GC
  • 3.4.3 气质联用
  • 3.4.4 X-单晶衍射
  • 第四章 结果与讨论一:工艺改进
  • 4.1 原较佳工艺简介
  • 4.2 工艺优化
  • 4.2.1 确定工艺瓶颈
  • 4.2.1.1 气相色谱内标标准曲线
  • 4.2.1.2 反应收率分析
  • 4.2.2 分离优化
  • 4.2.2.1 结晶分离
  • 4.2.2.2 蒸水温度考察
  • 4.2.2.3 浸取溶剂用量及回收
  • 4.2.3 反应优化
  • 4.2.3.1 反应进程 HPLC分析
  • 4.2.3.2 反应环境
  • 4.2.3.3 反应温度
  • 4.2.3.4 反应体系中水的用量
  • 4.2.3.5 锌粉回收及锌粉粒径
  • 4.3 小结
  • 第五章 结果与讨论二:构型分析
  • 5.1 3.4-二羟基-2，5-已二酮构型
  • 5.2 丙酮醛偶联反应讨论
  • 5.3 气质联用鉴定
  • 5.4 红外和质谱鉴定
  • 5.5 苏式构型的 X-单晶衍射确定
  • 5.6 小结
  • 第六章 结果与讨论三:机理讨论
  • 6.1 机理分析
  • 6.2 反应液核磁参考
  • 6.3 小结
  • 第七章 绿色工艺设计
  • 7.1 绿色化工工艺设计
  • 7.2 反应绿色设计
  • 7.3 单元操作绿色设计
  • 7.3.1 浸取绿色设计
  • 7.3.2 结晶绿色设计
  • 7.4 过程综合设计及结果
  • 7.4.1 工艺流程绿色设计
  • 7.4.2 三废处理
  • 7.5 小结
  • 第八章 结论与展望
  • 8.1 论文总结
  • 8.2 展望
  • 参考文献
  • 附录1 反应液气质分析
  • 附录2 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮气质分析
  • 附录3 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮红外谱图
  • 附录4 赤式3，4-二羟基-2，5-己二酮红外谱图
  • 附录5 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮EI质谱
  • 附录6 赤式3，4-二羟基-2，5-己二酮EI质谱
  • 附录7 苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮单晶衍射cif文件
  • 附录8 油状剩余物 HNMR
  • 附录9 油状剩余物 CNMR
  • 附录10 油状剩余物加入苏式3，4-二羟基-2，5-己二酮 HNMR
  • 作者攻读硕士期间情况简介
  • 致谢

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