木材多元醇液化物的结构表征及缩聚反应路径

论文摘要

为了弄清楚木材多元醇液化过程中分解与缩聚反应阶段液化物的结构特征,以及缩聚残余物的反应路径,本研究以多元醇（PEG400：丙三醇=4：1）为液化剂、72%硫酸为催化剂,对40～80目桦木（Betula dahurica Pall.）木粉在多元醇：木粉：硫酸=3：2：0.03（质量比）、温度150℃、时间0-180 min条件下进行液化。用FTIR、XRD、SEM、TGA、GPC、HPLC、GC-MS及NMR等方法,对液化残余物、液化产物的官能团、微细构造、热失重行为、分子量大小及其分布、糖类化合物含量、分子结构等方面进行测定与分析。本研究得到主要结果如下：1.在液化时间0-180 min,纤维素含量先减少后增大,木质素含量逐渐增大。与未液化木粉相比,纤维素和木质素含量分别从44.54%和19.04%降低到液化后的12.16～24.92%和3.93～15.23%。2.液化残余物的羰基、木质素芳香环以及甲氧基随液化时间逐渐减少。液化残余物的结晶度增大5.10～7.38%,这主要基于液化过程中纤维素准结晶区发生降解以及缩聚残余物的分子取向引起的。在分解反应阶段,残余物中纤维尺度与平均表观面积随液化时间逐渐变小；在缩聚反应阶段,残余物中出现块状堆积物,平均表观面积增大。液化残余物的热稳定性随液化时间提高。3.液化木质素的重均分子量主要分布在1160-1356,醛基数目随液化时间逐渐增加。在液化10 min时,愈疮木基、紫丁香基以及β-O-4位的C-O键几乎消失。纤维素的官能团变化不大。4.随液化时间的延长,液化产物的羰基、酚羟基以及甲氧基数目逐渐增加,醇羟基数目减少。液化产物的热稳定性降低以及己糖、糠醛含量减少。液化产物的平均分子量显著降低,且重均分子量分布在1103～1337。产物中的糖类化合物降解生成糖苷与乙酰丙酸,木质素降解主要生成三类化合物。第一类化合物含有苯酚基本结构,由构成木质素的基本单元通过氧化和脱甲基作用得到；第二类化合物含有苯甲氧基单元,由第一类化合物通过氧化和乙酰化作用脱酚羟基得到；第三类化合物则是前两类化合物的缩聚产物。在150℃、酸性条件下,液化剂自身未氧化生成醛类化合物。因此,在缩聚反应阶段,缩聚残余物的生成路径主要有三种：（1）纤维素降解产物与液化剂之间反应,生成EG-葡萄糖苷与2-羟乙基乙酰丙酸大分子化合物；（2）木质素及其降解产物与糖类化合物反应,生成大分子酚醛树脂和酯化产物；（3）木质素降解产物与液化剂在Cα、Cβ、Cγ位置以及苯环上的酯化或取代反应,生成含苯酚结构的大分子酯化产物或烷基醚。

论文目录

• 摘要
• ABSTRACT
• 1 绪论
• 1.1 引言
• 1.2 木质纤维素液化技术的研究现状
• 1.2.1 液化剂
• 1.2.2 催化剂
• 1.2.3 压力和温度
• 1.2.4 存在的问题
• 1.3 木质纤维素液化的缩聚现象
• 1.4 影响缩聚反应发生的因素
• 1.4.1 液化剂
• 1.4.2 液化材料
• 1.4.3 液化时间
• 1.5 木质纤维素液化的反应机理
• 1.5.1 糖类化合物的液化反应
• 1.5.2 木质素的液化反应
• 1.5.3 木材的液化反应
• 1.5.3.1 纤维素和木质素的共存
• 1.5.3.2 木材液化残余物
• 1.6 液化残余物及液化产物的表征手段
• 1.7 木材液化产物制备木质碳纤维
• 1.8 本论文研究的目的与意义
• 1.9 论文构成
• 2 木材多元醇液化残余物的化学成分变化
• 2.1 前言
• 2.2 材料与方法
• 2.2.1 实验材料
• 2.2.2 实验方法
• 2.2.2.1 木材液化过程
• 2.2.2.2 液化残余物的制备与划分
• 2.2.2.3 木材及其液化残余物的化学成分测定
• 2.3 结果与讨论
• 2.3.1 液化条件的制定
• 2.3.2 液化残余物得率的变化
• 2.3.3 液化残余物的化学成分分析
• 2.4 小结
• 2.4.1 液化过程
• 2.4.2 残余物得率随液化时间的变化
• 2.4.3 化学成分分析
• 3 液化残余物的化学基团、微细构造及其热失重分析
• 3.1 前言
• 3.2 材料与方法
• 3.2.1 实验材料
• 3.2.2 实验方法
• 3.2.2.1 木材液化过程及其残余物的制备
• 3.2.2.2 FTIR测定
• 3.2.2.3 XRD测定
• 3.2.2.4 SEM观察
• 3.2.2.5 TGA测定
• 3.3 结果与讨论
• 3.3.1 残余物的官能团
• 3.3.2 残余物的微细构造
• 3.3.2.1 结晶构造
• 3.3.2.2 微观形态
• 3.3.3 残余物的热失重行为
• 3.3.3.1 三种升温速率下的失重率
• 3.3.3.2 三种升温速率下的失重速率
• 3.3.3.3 样品在热解过程中的热吸收值
• 3.3.4 TGA动力学参数
• 3.4 小结
• 3.4.1 液化残余物的官能团
• 3.4.2 液化残余物的微细构造
• 3.4.3 液化残余物的热分解行为
• 4 液化残余物中木质素与纤维素的结构特征
• 4.1 前言
• 4.2 材料与方法
• 4.2.1 实验材料
• 4.2.2 实验方法
• 4.2.2.1 木质素和纤维素的制备过程
• 4.2.2.2 木质素和纤维素的FTIR测定
• 4.2.2.3 木质素的GPC测定
• 4.2.2.4 木材及其液化残余物中纤维素的XRD测定
• 4.3 结果与讨论
• 4.3.1 残余物中木质素与纤维素的官能团
• 4.3.1.1 木质素的官能团
• 4.3.1.2 纤维素的官能团
• 4.3.2 木质素的分子量及其分布
• 4.3.3 纤维素的结晶构造
• 4.4 小结
• 4.4.1 残余物中木质素与纤维素的官能团
• 4.4.2 残余物中木质素的分子量大小与分布
• 4.4.3 木材及其液化残余物中纤维素的结晶构造
• 5 液化产物的官能团及其热失重分析
• 5.1 前言
• 5.2 材料与方法
• 5.2.1 实验材料
• 5.2.2 实验方法
• 5.2.2.1 液化产物的制备
• 5.2.2.2 FTIR测定
• 5.2.2.3 TGA测定
• 5.3 结果与讨论
• 5.3.1 液化产物的官能团
• 5.3.2 液化产物的热失重行为
• 5.3.2.1 三种升温速率下的失重率
• 5.3.2.2 三种升温速率下的失重速率
• 5.3.2.3 热吸收值
• 5.3.3 TGA动力学参数
• 5.3.3.1 表观活化能和表观指前因子
• 5.3.3.2 反应级数n
• 5.4 小结
• 5.4.1 官能团变化
• 5.4.2 热失重过程及动力学参数
• 6 液化产物的分子结构及缩聚反应路径
• 6.1 前言
• 6.2 材料与方法
• 6.2.1 实验材料
• 6.2.2 实验方法
• 6.2.2.1 液化产物的分离
• 6.2.2.2 液化产物的GPC测定
• 6.2.2.3 液化产物的NMR测定
• 6.2.2.4 A部分产物的醛基检测
• 6.2.2.5 B部分HPLC测定
• 6.2.2.6 C部分GC-MS测定
• 6.3 结果与讨论
• 6.3.1 液化产物的分子量大小及分布
• 6.3.2 液化产物的分子结构
• 1H-NMR'>6.3.2.1¹H-NMR
• 13C-NMR'>6.3.2.2¹³C-NMR
• 6.3.3 A部分产物分析
• 6.3.4 B部分产物分析
• 6.3.5 C部分产物分析
• 6.3.6 缩聚残余物的生成路径
• 6.3.6.1 纤维素降解产物与液化剂的缩聚反应
• 6.3.6.2 木质素及其降解产物与糖类化合物的聚合反应
• 6.3.6.3 降解木质素与液化剂的缩聚反应
• 6.4 小结
• 6.4.1 液化产物分子量大小与分布
• 6.4.2 液化剂氧化醛基的检测
• 6.4.3 糖类化合物分析
• 6.4.4 液化产物的分子结构
• 6.4.5 缩聚残余物的生成路径
• 7 木材多元醇液化产物的可纺性
• 7.1 前言
• 7.2 材料与方法
• 7.2.1 实验材料
• 7.2.2 实验方法
• 7.2.2.1 配制试剂
• 7.2.2.2 羟值的测定
• 7.2.2.3 制备初纤维的工艺路线
• 7.2.2.4 纺丝液的TGA测定
• 7.3 结果与讨论
• 7.3.1 木材多元醇液化产物中的羟值
• 7.3.2 MDI加入量对初纤维制备过程的影响
• 7.3.3 各样品制备初纤维的优化工艺条件
• 7.3.4 纺丝液的热解行为
• 7.4 小结
• 7.4.1 液化物中的羟值
• 7.4.2 MDI加入量对初纤维制备的影响
• 7.4.3 各样品制备初纤维的优化工艺条件
• 7.4.4 纺丝液的热解行为
• 8 结论
• 参考文献
• 个人简介
• 导师简介
• 获得成果目录清单
• 致谢