论文摘要
不对称催化合成是当今有机化学的前沿领域之一,为制备对映体纯的手性药物和手性材料提供了崭新的机遇。光学活性的二级醇是许多不对称合成中的手性配体,也是许多手性药物,天然产物,以及功能材料的重要前体。硼烷对前手性酮的不对称还原是合成手性仲醇的重要方法。本论文主要设计合成了四个系列的手性氨基醇类的催化剂,研究了它们在硼烷对前手性酮的不对称还原反应中的应用。（1）以天然手性樟脑为起始原料,经过简单的三步反应合成了β-氨基醇配体Ⅰ-5（a-b）以及Ⅰ-8。在催化硼烷对苯乙酮的不对称还原反应时,催化剂几乎没有表现出催化活性。（2）以天然L-脯氨酸为起始原料,经过几步转化合成了C2-对称的手性β-氨基醇Ⅱ-8,将其应用于硼烷对前手性酮的不对称还原反应中。以THF为溶剂（回流）,催化剂的用量为1 mol%时,产物的ee值最高达到了94.5%。Ⅱ-8的催化效果虽然不如非C2-对称的催化剂A,但是要好于同样是C2对称的催化剂B,结果说明催化剂结构的改变会影响催化效果。（3）以天然氨基酸为起始原料,经过简单的几步反应合成了开链冠醚类C2-对称的手性β-氨基醇Ⅲ-6以及Ⅲ-10（a-d）,将其应用于硼烷对前手性酮的不对称还原反应中,含有脯氨醇结构单元Ⅲ-6的催化效果要好于由其他氨基酸衍生的Ⅲ-10（a-d）,THF为溶剂,回流,催化量为10 mol%时,最高得到85%的ee值。同时,我们观测到温度影响产物构型的有趣现象,这种情况比较少见。THF回流的条件下,（R）-1-苯基乙醇最高得到67%的ee值;甲苯为溶剂,0℃,（S）-1-苯基乙醇最高得到19%的ee值,产物的构型发生了翻转,THF为溶剂时产物的构型也翻转。（4）以天然L-脯氨酸为起始原料,经过几步转化合成了以萘环为母体的C2-对称的手性β-氨基醇Ⅳ-5（a-c）,将其应用于硼烷对前手性酮的不对称还原反应中,同样,我们也观测到温度影响产物构型的现象。以甲苯为溶剂,催化剂用量为10 mol%,回流时,1-苯基乙醇的ee值最高达到了78%,构型为R,室温时,产物的ee值最高达到了30%,构型翻转为S。